本發(fā)明涉及催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于高氮含量柴油的加氫催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

柴油中的含氮化物會(huì)影響油品的質(zhì)量、顏色和安定性，在加工和貯存過程中腐蝕設(shè)備，且在用作燃料油燃燒時(shí)會(huì)排放氮氧化物會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染問題，所以除去其中的氮化物是非常必要的。目前油品脫氮方法主要有加氫脫氮方法和非加氫脫氮方法，油品加氫精制脫氮的方法在工業(yè)上較為常見，主要用來脫除油品中的硫、氮、氧化合物和不飽和烴化合物，能有效的改善油品質(zhì)量。在加氫反應(yīng)中，催化劑的作用十分重要，對(duì)反應(yīng)的脫氮、脫硫和脫芳烴效果影響十分顯著。鑒于此，有必要研究一種適用于高氮含量柴油的加氫催化劑的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種得到的催化劑具有很高的催化活性，提高了高氮含量柴油加氫處理后的脫氮率的適用于高氮含量柴油的加氫催化劑的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

適用于高氮含量柴油的加氫催化劑的制備方法，包括以下制備步驟：

s1、制備氫氧化鋁：稱取適量硅酸鈉，按其質(zhì)量分為3份，將硫酸鋁放于反應(yīng)釜中，緩慢加入第一份硅酸鈉，開啟反應(yīng)釜加熱功能，不斷攪拌下加熱至熔融狀態(tài)，緩慢加入第二份硅酸鈉和助劑，保持反應(yīng)釜溫度，持續(xù)攪拌25~45min，緩慢加入第三份硅酸鈉，保持反應(yīng)釜溫度，持續(xù)攪拌30~50min，靜置冷卻；冷卻后，將反應(yīng)釜溫度調(diào)至50~70℃，在不斷攪拌下緩慢加入潤滑油，加入速度為2~6g/min，加入完畢調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度100~120℃、7~8mpa進(jìn)行反應(yīng)7~8h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物水洗三次，干燥、粉碎，得氫氧化鋁粉體；

s2、制備載體：將制成的氫氧化鋁粉體與一定量的冰醋酸和去離子水進(jìn)行捏合、擠條成型，放于烘箱中，將溫度調(diào)至130~135℃，烘干3h后，取出放于馬弗爐中在570~600℃下焙燒8~10h后，得氧化鋁載體；

s3、制備金屬溶液：向反應(yīng)釜中加入去離子水，調(diào)節(jié)溫度至50~60℃，緩慢加入磷酸、丙酮和三氧化鉬，不斷攪拌15~25min，調(diào)節(jié)溫度至65~75℃，緩慢加入堿式碳酸鎳和乙酸乙酯，在130~150℃溫度下進(jìn)行回流2~4h，得到monip金屬溶液；

s4、制備絡(luò)合劑：將檸檬酸、乙二酸和去離子水放于反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度至35~42℃，持續(xù)攪拌15~20min，緩慢加入酒石酸，酒石酸的加入速度為5~10g/min，加入完畢，將溫度升至45~50℃，持續(xù)攪拌2.5~3.5h，靜置冷卻，得到絡(luò)合劑；

s5、制備添加劑：將聚乙二醇200和聚乙二醇400放于反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度至50~60℃，緩慢加入檸檬酸，攪拌20~25min，靜置冷卻，得到添加劑；

s6、制備催化劑：將monip溶液放于反應(yīng)釜中，分別加入絡(luò)合劑及添加劑，攪拌10~15min，制得混合液；將氧化鋁載體放于混合液中進(jìn)行浸漬，浸漬7~9h取出，晾干后放于烘箱中，將溫度調(diào)至90~110℃，進(jìn)行烘干12~15h后，再放入馬弗爐中，在450~550℃下焙燒6~8h，取出冷卻，得到催化劑；

s7、改性：將催化劑放于檸檬酸、月桂酸和丙酮的混合溶液中，浸漬8~10h，取出后放于烘箱中，將溫度調(diào)至90~110℃，進(jìn)行烘干6~9h后，得到改性催化劑。

優(yōu)選地，前述步驟s1中，硅酸鈉、硫酸鋁、助劑和潤滑油的質(zhì)量比為（25~38）：（15~28）：（5~9）：（19~27）。

再優(yōu)選地，前述步驟s1中，助劑由以下組分按質(zhì)量份組成：月桂酸15~25份、硬脂酸18~26份、乙醇8~15份、丙酮7~10份、軟脂酸鯨蠟酯2~7份和尿素5~8份。

更優(yōu)選地，前述步驟s2中，氫氧化鋁粉體、冰醋酸和去離子水的質(zhì)量比為（22~34）：（15~25）：（12~20）。

進(jìn)一步優(yōu)選地，前述步驟s3中，去離子水、磷酸、丙酮、三氧化鉬、堿式碳酸鎳和乙酸乙酯的質(zhì)量比為（15~23）：（18~26）：（9~16）：（30~36）：（16~23）：（3~7）。

具體地，前述步驟s4中，檸檬酸、乙二酸、去離子水和酒石酸的質(zhì)量比（25~35）：（15~20）：（8~12）：（23~34）。

優(yōu)選地，前述步驟s5中，聚乙二醇200、聚乙二醇400和檸檬酸的質(zhì)量比（15~22）：（18~26）：（17~29）。

再優(yōu)選地，前述步驟s6中，monip溶液、絡(luò)合劑、添加劑和氧化鋁載體的質(zhì)量比為（33~45）：（10~15）：（5~9）：（20~25）。

更優(yōu)選地，前述步驟s7中，催化劑、檸檬酸、月桂酸和丙酮的質(zhì)量比為（20~25）：（13~20）：（5~12）：（15~30）。

本發(fā)明的有益之處在于：

（1）本發(fā)明的適用于高氮含量柴油的加氫催化劑的制備方法簡單，制備的催化劑以氧化鋁為載體，mo和ni為活性組分，并加入絡(luò)合劑和添加劑，得到的催化劑具有很高的催化活性，再經(jīng)改性后，提高了高氮含量柴油加氫處理后的脫氮率、脫硫率和脫芳烴率，從而提高了柴油的質(zhì)量；

（2）添加劑的加入可以是活性金屬mo、ni更均勻的分散在載體的內(nèi)外表面上，提高了活性金屬的利用率，從而提高了催化劑的活性；

（3）催化劑通過改性后，提高了其催化活性，且使其催化過程更加穩(wěn)定。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。

實(shí)施例1

適用于高氮含量柴油的加氫催化劑的制備方法，包括以下制備步驟：

s1、制備氫氧化鋁：稱取適量硅酸鈉，按其質(zhì)量分為3份，將硫酸鋁放于反應(yīng)釜中，緩慢加入第一份硅酸鈉，開啟反應(yīng)釜加熱功能，不斷攪拌下加熱至熔融狀態(tài)，緩慢加入第二份硅酸鈉和助劑，保持反應(yīng)釜溫度，持續(xù)攪拌25min，緩慢加入第三份硅酸鈉，保持反應(yīng)釜溫度，持續(xù)攪拌30min，靜置冷卻；冷卻后，將反應(yīng)釜溫度調(diào)至50℃，在不斷攪拌下緩慢加入潤滑油，加入速度為2g/min，加入完畢調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度100℃、7mpa進(jìn)行反應(yīng)7h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物水洗三次，干燥、粉碎，得氫氧化鋁粉體；其中，助劑由以下組分按質(zhì)量份組成：月桂酸15份、硬脂酸18份、乙醇8份、丙酮7份、軟脂酸鯨蠟酯2份和尿素5份；硅酸鈉、硫酸鋁、助劑和潤滑油的質(zhì)量比為25：15：5：19；

s2、制備載體：將制成的氫氧化鋁粉體與一定量的冰醋酸和去離子水進(jìn)行捏合、擠條成型，放于烘箱中，將溫度調(diào)至130℃，烘干3h后，取出放于馬弗爐中在570℃下焙燒8h后，得氧化鋁載體；其中，氫氧化鋁粉體、冰醋酸和去離子水的質(zhì)量比為22：15：12；

s3、制備金屬溶液：向反應(yīng)釜中加入去離子水，調(diào)節(jié)溫度至50℃，緩慢加入磷酸、丙酮和三氧化鉬，不斷攪拌15min，調(diào)節(jié)溫度至65℃，緩慢加入堿式碳酸鎳和乙酸乙酯，在130℃溫度下進(jìn)行回流2h，得到monip金屬溶液；其中，去離子水、磷酸、丙酮、三氧化鉬、堿式碳酸鎳和乙酸乙酯的質(zhì)量比為15：18：9：30：16：3；

s4、制備絡(luò)合劑：將檸檬酸、乙二酸和去離子水放于反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度至35℃，持續(xù)攪拌15min，緩慢加入酒石酸，酒石酸的加入速度為5g/min，加入完畢，將溫度升至45℃，持續(xù)攪拌2.5h，靜置冷卻，得到絡(luò)合劑；其中，檸檬酸、乙二酸、去離子水和酒石酸的質(zhì)量比25：15：8：23；

s5、制備添加劑：將聚乙二醇200和聚乙二醇400放于反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度至50℃，緩慢加入檸檬酸，攪拌20min，靜置冷卻，得到添加劑；其中，聚乙二醇200、聚乙二醇400和檸檬酸的質(zhì)量比15：18：17；

s6、制備催化劑：將monip溶液放于反應(yīng)釜中，分別加入絡(luò)合劑及添加劑，攪拌10min，制得混合液；將氧化鋁載體放于混合液中進(jìn)行浸漬，浸漬7h取出，晾干后放于烘箱中，將溫度調(diào)至90℃，進(jìn)行烘干12h后，再放入馬弗爐中，在450℃下焙燒6h，取出冷卻，得到催化劑；其中，monip溶液、絡(luò)合劑、添加劑和氧化鋁載體的質(zhì)量比為33：10：5：20；

s7、改性：將催化劑放于檸檬酸、月桂酸和丙酮的混合溶液中，浸漬8~10h，取出后放于烘箱中，將溫度調(diào)至90℃，進(jìn)行烘干6h后，得到改性催化劑；其中，催化劑、檸檬酸、月桂酸和丙酮的質(zhì)量比為20：13：5：15。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1中的制備步驟相同，區(qū)別在于具體工藝條件的不同，包括以下制備步驟：

s1、制備氫氧化鋁：稱取適量硅酸鈉，按其質(zhì)量分為3份，將硫酸鋁放于反應(yīng)釜中，緩慢加入第一份硅酸鈉，開啟反應(yīng)釜加熱功能，不斷攪拌下加熱至熔融狀態(tài)，緩慢加入第二份硅酸鈉和助劑，保持反應(yīng)釜溫度，持續(xù)攪拌45min，緩慢加入第三份硅酸鈉，保持反應(yīng)釜溫度，持續(xù)攪拌50min，靜置冷卻；冷卻后，將反應(yīng)釜溫度調(diào)至70℃，在不斷攪拌下緩慢加入潤滑油，加入速度為6g/min，加入完畢調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度120℃、8mpa進(jìn)行反應(yīng)8h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物水洗三次，干燥、粉碎，得氫氧化鋁粉體；其中，助劑由以下組分按質(zhì)量份組成：月桂酸25份、硬脂酸26份、乙醇15份、丙酮10份、軟脂酸鯨蠟酯7份和尿素8份；硅酸鈉、硫酸鋁、助劑和潤滑油的質(zhì)量比為38：28：9：27；

s2、制備載體：將制成的氫氧化鋁粉體與一定量的冰醋酸和去離子水進(jìn)行捏合、擠條成型，放于烘箱中，將溫度調(diào)至135℃，烘干3h后，取出放于馬弗爐中在600℃下焙燒10h后，得氧化鋁載體；其中，氫氧化鋁粉體、冰醋酸和去離子水的質(zhì)量比為34：25：20；

s3、制備金屬溶液：向反應(yīng)釜中加入去離子水，調(diào)節(jié)溫度至60℃，緩慢加入磷酸、丙酮和三氧化鉬，不斷攪拌25min，調(diào)節(jié)溫度至75℃，緩慢加入堿式碳酸鎳和乙酸乙酯，在150℃溫度下進(jìn)行回流4h，得到monip金屬溶液；其中，去離子水、磷酸、丙酮、三氧化鉬、堿式碳酸鎳和乙酸乙酯的質(zhì)量比為23：26：16：36：23：7；

s4、制備絡(luò)合劑：將檸檬酸、乙二酸和去離子水放于反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度至42℃，持續(xù)攪拌20min，緩慢加入酒石酸，酒石酸的加入速度為10g/min，加入完畢，將溫度升至50℃，持續(xù)攪拌3.5h，靜置冷卻，得到絡(luò)合劑；其中，檸檬酸、乙二酸、去離子水和酒石酸的質(zhì)量比35：20：12：34；

s5、制備添加劑：將聚乙二醇200和聚乙二醇400放于反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度至60℃，緩慢加入檸檬酸，攪拌25min，靜置冷卻，得到添加劑；其中，聚乙二醇200、聚乙二醇400和檸檬酸的質(zhì)量比22：26：29；

s6、制備催化劑：將monip溶液放于反應(yīng)釜中，分別加入絡(luò)合劑及添加劑，攪拌15min，制得混合液；將氧化鋁載體放于混合液中進(jìn)行浸漬，浸漬9h取出，晾干后放于烘箱中，將溫度調(diào)至110℃，進(jìn)行烘干15h后，再放入馬弗爐中，在550℃下焙燒8h，取出冷卻，得到催化劑；其中，monip溶液、絡(luò)合劑、添加劑和氧化鋁載體的質(zhì)量比為45：15：9：25；

s7、改性：將催化劑放于檸檬酸、月桂酸和丙酮的混合溶液中，浸漬10h，取出后放于烘箱中，將溫度調(diào)至110℃，進(jìn)行烘干9h后，得到改性催化劑；其中，催化劑、檸檬酸、月桂酸和丙酮的質(zhì)量比為25：20：12：30。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1中的制備步驟相同，區(qū)別在于具體工藝條件的不同，包括以下制備步驟：

s1、制備氫氧化鋁：稱取適量硅酸鈉，按其質(zhì)量分為3份，將硫酸鋁放于反應(yīng)釜中，緩慢加入第一份硅酸鈉，開啟反應(yīng)釜加熱功能，不斷攪拌下加熱至熔融狀態(tài)，緩慢加入第二份硅酸鈉和助劑，保持反應(yīng)釜溫度，持續(xù)攪拌35min，緩慢加入第三份硅酸鈉，保持反應(yīng)釜溫度，持續(xù)攪拌40min，靜置冷卻；冷卻后，將反應(yīng)釜溫度調(diào)至60℃，在不斷攪拌下緩慢加入潤滑油，加入速度為4g/min，加入完畢調(diào)節(jié)反應(yīng)釜溫度110℃、7.5mpa進(jìn)行反應(yīng)7.5h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物水洗三次，干燥、粉碎，得氫氧化鋁粉體；其中，助劑由以下組分按質(zhì)量份組成：月桂酸20份、硬脂酸22份、乙醇11份、丙酮8份、軟脂酸鯨蠟酯5份和尿素6份；硅酸鈉、硫酸鋁、助劑和潤滑油的質(zhì)量比為31：21：7：23；

s2、制備載體：將制成的氫氧化鋁粉體與一定量的冰醋酸和去離子水進(jìn)行捏合、擠條成型，放于烘箱中，將溫度調(diào)至132℃，烘干3h后，取出放于馬弗爐中在585℃下焙燒9h后，得氧化鋁載體；其中，氫氧化鋁粉體、冰醋酸和去離子水的質(zhì)量比為28：20：16；

s3、制備金屬溶液：向反應(yīng)釜中加入去離子水，調(diào)節(jié)溫度至55℃，緩慢加入磷酸、丙酮和三氧化鉬，不斷攪拌20min，調(diào)節(jié)溫度至70℃，緩慢加入堿式碳酸鎳和乙酸乙酯，在140℃溫度下進(jìn)行回流3h，得到monip金屬溶液；其中，去離子水、磷酸、丙酮、三氧化鉬、堿式碳酸鎳和乙酸乙酯的質(zhì)量比為19：22：12：33：19：5；

s4、制備絡(luò)合劑：將檸檬酸、乙二酸和去離子水放于反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度至38℃，持續(xù)攪拌17min，緩慢加入酒石酸，酒石酸的加入速度為8g/min，加入完畢，將溫度升至47℃，持續(xù)攪拌3h，靜置冷卻，得到絡(luò)合劑；其中，檸檬酸、乙二酸、去離子水和酒石酸的質(zhì)量比30：18：10：30；

s5、制備添加劑：將聚乙二醇200和聚乙二醇400放于反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)溫度至55℃，緩慢加入檸檬酸，攪拌22min，靜置冷卻，得到添加劑；其中，聚乙二醇200、聚乙二醇400和檸檬酸的質(zhì)量比19：21：23；

s6、制備催化劑：將monip溶液放于反應(yīng)釜中，分別加入絡(luò)合劑及添加劑，攪拌13min，制得混合液；將氧化鋁載體放于混合液中進(jìn)行浸漬，浸漬8h取出，晾干后放于烘箱中，將溫度調(diào)至100℃，進(jìn)行烘干13h后，再放入馬弗爐中，在500℃下焙燒7h，取出冷卻，得到催化劑；其中，monip溶液、絡(luò)合劑、添加劑和氧化鋁載體的質(zhì)量比為39：12：7：22；

s7、改性：將催化劑放于檸檬酸、月桂酸和丙酮的混合溶液中，浸漬8~10h，取出后放于烘箱中，將溫度調(diào)至100℃，進(jìn)行烘干7h后，得到改性催化劑；其中，催化劑、檸檬酸、月桂酸和丙酮的質(zhì)量比為22：16：9：22。

對(duì)比例1

本對(duì)比例與實(shí)施例1中的制備步驟大致相同，區(qū)別在于步驟s1中，制備氫氧化鋁時(shí)，未加入助劑。

對(duì)比例2

本對(duì)比例與實(shí)施例1中的制備步驟大致相同，區(qū)別在于無步驟s4中，且在步驟s6中，未加入絡(luò)合劑。

對(duì)比例3

本對(duì)比例與實(shí)施例1中的制備步驟大致相同，區(qū)別在于無步驟s5中，且在步驟s6中，未加入添加劑。

對(duì)比例4

本對(duì)比例與實(shí)施例1中的制備步驟大致相同，區(qū)別在于無步驟s7。

性能試驗(yàn)檢測

分別取實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3和對(duì)比例4中制得的催化劑，用于高氮含量柴油（氮含量為13000～16000μg/g）的加氫處理過程中，試驗(yàn)結(jié)束后，計(jì)算個(gè)催化劑的脫氮率、脫硫率和脫芳烴率，具體結(jié)果如下表：

由上表可知，經(jīng)實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制得的催化劑的催化活性要高于對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3和對(duì)比例4，說明經(jīng)本發(fā)明的制備方法制得的催化劑可以提高高氮含量柴油加氫處理的脫氮率、脫硫率和脫芳烴率，提高了柴油的質(zhì)量。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任何的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，上述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。