技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及納米催化劑，尤其是涉及一種通過原子置換制備高穩(wěn)定性納米催化劑的方法。

背景技術(shù)：

近年來，復合過渡金屬氧化物以及過渡金屬與后過渡金屬氧化物復合生成的尖晶石類等整比或者非整比復合氧化物(axb3-xo4)材料在學術(shù)界和工業(yè)界都引起了廣泛關(guān)注，這源自于其優(yōu)良的理化性質(zhì)，包括電性質(zhì)、高熔點、高機械強度以及合適的化學惰性等等。此類化合物在實際應(yīng)用過程中具有使用壽命長、造價低等優(yōu)點，其在能源，環(huán)保領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

在能源存儲與轉(zhuǎn)化方面，傳統(tǒng)電池材料受制于使用壽命和成本等因素目前還難于滿足低價、超長待機等實際需求。而axb3-xo4材料有望在降低成本和延長使用壽命方面發(fā)揮重要的作用。除了用作電極材料，此類復合氧化物還被用作催化劑的載體材料以制備高活性、高穩(wěn)定性的納米催化劑，有望在能源利用與轉(zhuǎn)化方面發(fā)揮重大作用。納米催化劑的高穩(wěn)定性對于其規(guī)?；瘧?yīng)用至關(guān)重要。一方面需要載體具有很好的穩(wěn)定性，另一方面活性組分在載體材料上要實現(xiàn)固載，兩者缺其一都會最終影響到催化劑的壽命。前者恰好是此類復合氧化物材料的特色，而后者則需要開發(fā)合適的固載方法。目前最常見的方法有浸漬法、共沉淀法和溶膠-凝膠法等。其中浸漬法具有操作簡單，適于批量生產(chǎn)等優(yōu)點，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。然而浸漬法制備的催化劑活性組分和載體之間的相互作用比較弱，導致這種方法制備的納米催化劑穩(wěn)定性通常比較差。共沉淀和溶膠-凝膠法一般是載體和活性組分一鍋法生成，不太適合既得載體的擔載和調(diào)控，而且對于精確控制載體和活性組分的形貌方面也不具優(yōu)勢?；诖?，非常有必要開發(fā)更多的合成方法，以適應(yīng)納米催化劑的多樣性需求。

參考文獻：changzhouyuan,haoninwu,yixie,xiongwen(david)lou,mixedtransition-metaloxides:design,synthesis,andenergy-relatedapplications,angew.chem.int.ed.,2014,53,1488-1504.

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種通過原子置換制備高穩(wěn)定性納米催化劑的方法。

所述通過原子置換制備高穩(wěn)定性納米催化劑的方法，包括以下步驟：

1)將活性組分從復合氧化物納米結(jié)構(gòu)中置換；

在步驟1)中，所述復合氧化物可選自axb3-xo4，其中a＝mg,zn,ni,co,ca,cu,稀土元素ln等，b＝al,si,cr,bi,fe,ga等。

2)由步驟1)得到的復合氧化物晶體結(jié)構(gòu)用金屬替換，得到納米催化劑。

本發(fā)明由于活性金屬和載體具有相關(guān)性，兩者之間相互作用會比較強。催化表征結(jié)果證明，本發(fā)明制備的納米催化劑，較同類浸漬法催化劑穩(wěn)定性更高、性質(zhì)更加穩(wěn)定。這種合成方法有望推廣制備出一系列的高穩(wěn)定性納米催化劑。

附圖說明

圖1為本發(fā)明ni/znal2o4納米催化劑置換法制備示意圖。

圖2為本發(fā)明置換法制備ni/znal2o4納米催化劑的sem圖.

圖3為本發(fā)明實施例的xrd圖。在圖3中，a為置換得到的ni/znal2o4納米催化劑(ni/znal2o4nanocatalysts)，b為鋅鋁尖晶石復合氧化物載體xrd曲線(znal2o4nanostructures)。

圖4為置換法制備ni/mgal2o4納米催化劑sem圖。

圖5為置換法制備ni/mgal2o4納米催化劑與nial2o4直接還原xrd對比圖。

圖6為浸漬法制備ni/γ-al2o3納米催化劑合成氣甲烷化反應(yīng)催化性能表征結(jié)果，反應(yīng)條件：5.0mgcat.+995mgquartz，450℃,3.0mpa,60ml/min。

圖7為置換法法制備ni/znal2o4納米催化劑合成氣甲烷化反應(yīng)催化性能表征結(jié)果，反應(yīng)條件：200mg+800mgquartz,3.0mpa,450℃,30ml/min。

具體實施方式

合成實施例1：ni/znal2o4納米催化劑的合成

(1)nial2o4納米結(jié)構(gòu)的合成，將ni(no3)2和al(no3)3可溶性鹽按照1︰2摩爾比溶解在異丙醇中，充分攪拌1h，所得澄清液轉(zhuǎn)移到高壓釜中(聚四氟內(nèi)襯)200℃反應(yīng)24h，離心得到前驅(qū)物，800℃空氣中煅燒10h。得到尖晶石類nial2o4納米結(jié)構(gòu)粉體。

(2)熱置換過程，首先通過浸漬法在nial2o4納米結(jié)構(gòu)表面均勻浸漬zn(no3)2組分，隨后進行一個高溫還原過程，實現(xiàn)尖晶石框架內(nèi)ni和zn原子的置換。高溫(650℃)條件下通氫氣2h，即可完成圖1(ninanoparticle)所示的置換過程。

合成實施例2：ni/mgal2o4納米催化劑的合成

同上(1)步驟首先合成nial2o4納米結(jié)構(gòu)，浸漬mg(no3)2后，完成一個同樣的步驟(2)的高溫(800℃)置換過程。

表征結(jié)果：

(1)形貌組成表征如圖2～5所示。

上述結(jié)果表明，置換法制備的催化劑保持了原有的尖晶石類晶體結(jié)構(gòu)，而且活性組分在表面分布比較均勻。直接還原則只剩下ni的xrd峰，尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞了。

(2)催化劑穩(wěn)定性評價。

催化表征結(jié)果：以合成氣甲烷化反應(yīng)為模型反應(yīng)，分別以本發(fā)明的置換法制備ni/znal2o4納米催化劑和傳統(tǒng)的等體積浸漬法制備ni/γ-al2o3納米催化劑，進行催化劑的穩(wěn)定性進行比較。其中γ-al2o3為購買的商業(yè)產(chǎn)品(aladdinco.)，兩者ni的擔載量均為5wt％。通過控制反應(yīng)條件，使得co轉(zhuǎn)化率低于理論平衡轉(zhuǎn)化率(3.0mpa,450℃，coconv.<99％)條件下進行比較。圖6為ni/γ-al2o3納米催化劑的活性變化圖，圖7為ni/znal2o4納米催化劑的活性變化圖。評價結(jié)果表明，本發(fā)明制備的ni/znal2o4納米催化劑穩(wěn)定性更高，失活速度更慢，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)載體與浸漬法合成的納米催化劑。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
一種通過原子置換制備高穩(wěn)定性納米催化劑的方法，涉及納米催化劑。將活性組分從復合氧化物納米結(jié)構(gòu)中置換；由得到的復合氧化物晶體結(jié)構(gòu)用金屬替換，得納米催化劑。由于活性金屬和載體具有相關(guān)性，兩者之間相互作用會比較強。催化表征結(jié)果證明，制備的納米催化劑，較同類浸漬法催化劑穩(wěn)定性更高、性質(zhì)更加穩(wěn)定。合成方法有望推廣制備出一系列的高穩(wěn)定性納米催化劑。

技術(shù)研發(fā)人員：張先華;王理;劉暢;楊海亮;林敬東;王勇
受保護的技術(shù)使用者：廈門大學;中化泉州石化有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.26
技術(shù)公布日：2017.10.24