本發(fā)明涉及一種界面催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，也涉及二甘醇的胺化技術(shù)。

背景技術(shù)：

二甘醇是工業(yè)上環(huán)氧乙烷用水合法生產(chǎn)乙二醇的副產(chǎn)物，隨著我國乙二醇工業(yè)的迅速發(fā)展二甘醇產(chǎn)量不斷增加，充分利用二甘醇資源開發(fā)下游產(chǎn)品，拓寬二甘醇的利用途徑越來越受重視。

目前聚氨酯工業(yè)蓬勃發(fā)展，對于發(fā)泡催化劑的需求也日益增加。

二甘醇經(jīng)胺化生成的二甲胺基乙氧基乙醇（dmaee）和雙（二甲胺基乙基）醚（bdmaee）都是重要的聚氨酯發(fā)泡催化劑，目前市場需求量大，具有良好的市場前景。dmaee作為重要的有機中間體，可用聚氨酯固化劑；bdmaee是一種重要的聚氨酯軟性泡沫的發(fā)泡催化劑，對聚氨酯發(fā)泡反應(yīng)有極高的催化活性和選擇性。根據(jù)二甘醇胺化反應(yīng)所用催化劑的不同大致可以分為兩大類，一類是均相法，另外一類是非均相法。

均相法大多采用無機酸、無機堿以及貴金屬作為催化劑，該方法的轉(zhuǎn)化率較高，選擇性也較好。但當(dāng)使用無機酸、無機堿時，長期使用會對設(shè)備造成嚴重腐蝕，影響設(shè)備正常運轉(zhuǎn)，而且還會產(chǎn)生大量的無機廢物；而如使用貴金屬催化，成本過高。

非均相法大多采用黏土、沸石、分子篩、酸性氧化物以及過渡金屬催化劑，非均相法一般不存在設(shè)備腐蝕問題，而且成本較低。但非均相法的轉(zhuǎn)化率非常低，因此，至目前為止對于應(yīng)用于二甘醇胺化反應(yīng)的界面催化的研究仍是催化領(lǐng)域的研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是針對以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種能綜合以上均相法與非均相法的優(yōu)點，利于dmaee和bdmaee綠色生產(chǎn)、轉(zhuǎn)化率高的負載cu、zno的al2o3界面催化劑的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）將干燥的γ-al2o3與zn(no3)2水溶液混合攪拌后，將所得懸浮液過濾，取固相，經(jīng)烘干、研磨后焙燒，得負載zno的γ-al2o3；

2）將負載zno的γ-al2o3與cu(no3)2水溶液混合攪拌后，將所得懸浮液過濾，取固相，經(jīng)烘干、研磨后焙燒，得負載cuo和負載zno的γ-al2o3。

cu催化劑是工業(yè)上應(yīng)用廣泛的催化劑，價格低廉且制備方法較為成熟，本發(fā)明將其應(yīng)用于本催化劑的研究中，

本發(fā)明以al2o3為載體，通過順序浸漬zno和cu，制備得到的cu-zno界面對二甘醇的胺化反應(yīng)具有比金屬cu本身高得多的活性和選擇性，而且該催化劑對設(shè)備也不產(chǎn)生腐蝕，易于回收，時空產(chǎn)率高。本發(fā)明適用于二甘醇的胺化反應(yīng)。

采用本發(fā)明方法制備的cu-zno/al2o3界面催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，因為界面催化可以利用兩種物質(zhì)的協(xié)同作用，使得活性中心變得更加分散，催化性能更佳。而且在二甘醇經(jīng)胺化生成dmaee和bdmaee的反應(yīng)中副產(chǎn)物較少，原子經(jīng)濟性好，反應(yīng)所用的溶劑為水，避免使用有毒有害的有機溶劑，反應(yīng)更加綠色環(huán)保，符合綠色化學(xué)的理念，有助于工業(yè)化。

進一步地，本發(fā)明在步驟2）的操作后，將一次負載cuo和一次負載zno的γ-al2o3樣品與cu(no3)2水溶液混合攪拌后，將所得懸浮液過濾，取固相，經(jīng)烘干、研磨后焙燒，得得兩次負載cuo和一次負載zno的γ-al2o3?？色@得具有更高催化活性的產(chǎn)品。

另外，本發(fā)明所述zn(no3)2水溶液的濃度為0.5mol/l，所述干燥的γ-al2o3或負載zno的γ-al2o3與zn(no3)2水溶液的混合比為5g∶100ml。所述cu(no3)2水溶液的濃度為0.5mol/l，所述負載zno的γ-al2o3與cu(no3)2水溶液混合的混合比為5g∶100ml。若濃度過低，則會導(dǎo)致浸漬的量減少從而使得浸漬次數(shù)增加，進而使得反應(yīng)步驟更加繁瑣；若濃度較高則不利于活性組分的分散，會使得反應(yīng)活性下降。

所述每次焙燒時，在靜止空氣中進行，焙燒溫度為400～600℃。焙燒溫度較低不利于催化劑的分解和結(jié)晶化；而焙燒溫度較高則會造成催化劑的燒結(jié)，不利于活性組分的分散。

本發(fā)明另一目的是提出以上方法制成的al2o3負載的cu-zno界面催化劑的應(yīng)用。

即，將所述負載cuo和zno的γ-al2o3與二甘醇、二甲胺和去離子水混合，在壓力為2.5～6mpa的氫氣氣氛中，升溫到至200℃，進行活化胺化反應(yīng)。

本發(fā)明制成的界面催化劑在使用前需要進行原位活化，才能起到催化的作用。胺化反應(yīng)以二甘醇和二甲胺作為原料，去離子水作為溶劑。

上述界面催化劑的活化方法是采用原位還原法，通常催化劑的還原方法都是在外加氫氣的情況下，在較高溫度下進行；而原位還原是在反應(yīng)過程中進行還原，反應(yīng)本身就需要一定的壓力的存在使得氫氣在液相中的擴散，這樣減少了還原鈍化的過程，更有利于工業(yè)上的應(yīng)用。

所述二甘醇、二甲胺和去離子水的混合摩爾比為1∶2～6∶100～150。較高二甲胺含量有利于二甘醇轉(zhuǎn)化生成目標產(chǎn)物，太多的二甲胺則會造成原料的浪費和環(huán)境的污染；本反應(yīng)以水作為溶劑，無論是何種物質(zhì)的含量太低不利于原料和產(chǎn)物分子的擴散，太高的水含量則會導(dǎo)致反應(yīng)原料的濃度的減小，時空效率降低。

具體實施方式

配制濃度為0.5mol/l的zn(no3)2水溶液，待用。

配制濃度為0.5mol/l的cu(no3)2水溶液，待用。

參比例1：

稱取5gγ-al2o3進行干燥，干燥完成后即制得參比催化劑a。

將0.4g催化劑與0.9ml二甘醇和7.5ml二甲胺（原料）以及22ml去離子水（溶劑）一同放入反應(yīng)釜中，通入氫氣，加壓至2.5mpa，程序升溫至200℃，反應(yīng)40h后取出反應(yīng)液分析其中的組成。結(jié)果見表1。

參比例2：

稱取5g干燥過的γ-al2o3放入燒杯中，加入100ml配制的zn(no3)2水溶液攪拌浸漬8h，過濾烘干，研磨，放入馬弗爐中在500℃焙燒3h即可制得參比催化劑b。

催化劑的評價方法同參比例1，結(jié)果見表1。

參比例3：

稱取5g干燥過的γ-al2o3加入100ml配制的cu(no3)2水溶液攪拌浸漬8h，過濾烘干，研磨，放于馬弗爐中在500℃焙燒3h，重復(fù)上一操作即可得到目標催化劑c。

催化劑的評價方法同參比例1，結(jié)果見表1。

實施例4：

稱取5g干燥過的γ-al2o3加入100ml配制的cu(no3)2水溶液攪拌浸漬8h，過濾烘干，研磨，放于馬弗爐中在500℃焙燒3h，重復(fù)上一操作，將上述所得樣品5g加入100ml配制的zn(no3)2水溶液攪拌浸漬8h，過濾烘干，研磨，放入馬弗爐中在500℃焙燒3h，即制得目標催化劑d。

催化劑的評價方法同參比例1，結(jié)果見表1。

實施例5：

稱取5g干燥過的γ-al2o3加入100ml配制的zn(no3)2水溶液攪拌浸漬8h，過濾烘干，研磨，放入馬弗爐中在500℃焙燒3h。

將上述所得樣品5g加入100ml配制的cu(no3)2水溶液攪拌浸漬8h，過濾烘干，研磨，放于馬弗爐中在500℃焙燒3h，重復(fù)該操作一次，即制得目標催化劑e。

催化劑的評價方法同參比例1，結(jié)果見表1。

表1催化劑的二甘醇胺化性能：

由表中數(shù)據(jù)結(jié)果可得：

單獨的γ-al2o3無反應(yīng)活性。

當(dāng)在γ-al2o3上浸漬一次zno時也無活性，說明zno對于二甘醇胺化反應(yīng)也無催化活性。

當(dāng)在γ-al2o3上浸漬兩次cu時轉(zhuǎn)化率為17.57%，說明cu對于二甘醇胺化反應(yīng)具有催化活性。

當(dāng)在浸漬兩次cu的基礎(chǔ)上再次浸漬一次zno時，轉(zhuǎn)化率有所增加，說明zno與cu相互作用形成的界面對于二甘醇胺化反應(yīng)的催化活性更高。

在γ-al2o3上先浸漬一次zno再浸漬兩次cu所制得的催化劑催化二甘醇胺化反應(yīng)所得的轉(zhuǎn)化率最佳，這是因為cu后浸漬作為活性中心的cu的量并沒有被覆蓋減少而且還形成了cu-zno界面，cu-zno界面對于二甘醇胺化反應(yīng)的催化活性更高，所以轉(zhuǎn)化率也因此提高。