本發(fā)明涉及1,4-環(huán)己烷二甲酸合成用催化劑，其制備方法以及1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。

背景技術(shù)：

1,4-環(huán)己烷二甲醇(簡稱chdm)是生產(chǎn)聚酯樹脂的重要有機化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類樹脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過酯加氫反應(yīng)制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。由于對苯二甲酸(pta)價格相對較低且來源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對苯二甲酸為原料制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的趨勢。其過程通常也需經(jīng)過兩步反應(yīng)，首先是苯環(huán)選擇加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲酸，然后1,4-環(huán)己烷二甲酸再加氫生成1,4-環(huán)己烷二甲醇?？紤]到兩步法工藝的復雜性，也有很多研究者進行了對苯二甲酸一步法加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的研究。如日本三菱化學公司，于1998年申請的專利jp200007596中公開了pta在液相條件下一步法制備chdm的工藝。其催化劑選用了含ru和sn組分的催化劑，最好還含有pt，催化劑以活性炭為載體。實施例中公開了具體的反應(yīng)過程，即在高壓釜中氬氣保護氣氛下加入pta、水和催化劑，在氫壓1mpa時將溫度升至230℃，再在氫壓達到15mpa時通入氫氣反應(yīng)，反應(yīng)4h后將反應(yīng)液取出，chdm的收率僅有28.3％。除此之外，中國專利cn100482625c(標題為：對苯二甲酸直接加氫制1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法)通過采用ru/al2o3和ru-sn/al2o3兩種催化劑的混合物，在同一個反應(yīng)器內(nèi)，首先在低溫低壓下進行對苯二甲酸加氫得到1,4-環(huán)己烷二甲酸，然后升溫升壓進行1,4-環(huán)己烷二甲酸加氫得到1,4-環(huán)己烷二甲醇。具體實施例中最終得到的chdm收率可達80％以上，大大提高了chdm的收率。但由于反應(yīng)過程為間歇過程且在反應(yīng)過程中需要分時間段控制溫度和壓力，給工業(yè)生產(chǎn)帶來了很多不便。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的1,4-環(huán)己烷二甲酸加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇時反應(yīng)溫度和氫氣壓力過高而1,4-環(huán)己烷二甲醇收率卻不高的問題，提供一種1,4-環(huán)己烷二甲酸合成用催化劑。該催化劑具有可在低溫低氫氣壓力下獲得高的1,4-環(huán)己烷二甲醇收率的特點。

本發(fā)明所要解決的問題之二是上述技術(shù)問題之一所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的問題之三是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。

為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

1,4-環(huán)己烷二甲醇合成用催化劑，該催化劑包含兩個部分，一部分是wo3，另一部分是負載型催化劑ru-sn-pt-rh/c。

上述技術(shù)方案中，wo3與ru-sn-pt-rh/c的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.5～5)，更優(yōu)選為1:(1～3)。

上述技術(shù)方案中，負載型催化劑中ru含量優(yōu)選為10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更優(yōu)選為5～10wt％。

上述技術(shù)方案中，負載型催化劑中sn含量優(yōu)選為10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更有選為5～10wt％。

上述技術(shù)方案中，負載型催化劑中pt含量優(yōu)選為5wt％以下，例如但不限于1～5wt％，更優(yōu)選2～3wt％。

上述技術(shù)方案中，負載型催化劑中rh含量優(yōu)選為1wt％以下，例如但不限于0.1～1wt％，更優(yōu)選0.3～0.6wt％。

為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的任一項所述負載型催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a)用所需量的含ru化合物、含sn化合物、含pt化合物和含rh化合物浸漬活性炭，調(diào)節(jié)ph值為8～12；

b)用還原劑將ru、pt、rh的化合物還原為金屬單質(zhì)，得負載型催化劑。

上述技術(shù)方案中，步驟b)所述的還原劑獨立優(yōu)選為氫氣、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、甲酸或甲酸鈉中的至少一種。

上述技術(shù)方案中，步驟a)用于調(diào)節(jié)ph的ph調(diào)節(jié)劑沒有特別限制，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，本領(lǐng)域常用的那些堿性物質(zhì)均可以。本發(fā)明具體實施方式采用了氫氧化鈉。

為了解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法， 包括如下步驟：在權(quán)利要求1～6中任一項所述1,4-環(huán)己烷二甲醇合成用催化劑存在下，氫氣與1,4-環(huán)己烷二甲酸水溶液反應(yīng)生成1,4-環(huán)己烷二甲醇。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選150～200℃，更優(yōu)選160～180℃。

上述技術(shù)方案中，氫氣壓力優(yōu)選1～5mpa，更優(yōu)選3～5mpa。

上述技術(shù)方案中，1,4-環(huán)己烷二甲酸的進料濃度受限于1,4-環(huán)己烷二甲酸在水中的溶解度，它可隨進料溫度的變化而變化，以保證進料為液態(tài)進料，通常優(yōu)選為1～20wt％，更優(yōu)選8～16wt％。

從具體實施方式的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明中采用5gwo3與10g負載型催化劑(6wt％ru-6wt％sn-2wt％pt-0.4wt％rh/c)混合物作為加氫催化劑，在反應(yīng)溫度為165℃，氫氣壓力3.5mpa，氫氣與1,4-環(huán)己烷二甲酸濃度為12wt％的水溶液1000g反應(yīng)，原料1,4-環(huán)己烷二甲酸的轉(zhuǎn)化率達到了99.3％，1,4-環(huán)己烷二甲醇的收率也達到了95.0％，取得了較好的技術(shù)效果。

具體實施方式

【實施例1】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例2】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為1wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和 rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為1wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例3】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為5wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為5wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例4】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為10wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為10wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較， 將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例5】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為1wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為1wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例6】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為5wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為5wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃， 并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例7】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為10wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為10wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例8】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為1wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為1wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例9】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為 3wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為3wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例10】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為5wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為5wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例11】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.1wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑 中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.1wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例12】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.3wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.3wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例13】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.6wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.6wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫 氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例14】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量1wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量1wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入10g上述所得的負載型催化劑和5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例15】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.6wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.6wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入11.25g上述所得的負載型催化劑和3.75g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【實施例16】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入12.5g上述所得的負載型催化劑和2.5g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【比較例1】

負載型催化劑的制備：按照催化劑中ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％稱取相應(yīng)質(zhì)量的rucl3·3h2o、sncl2·2h2o、h2ptcl6·6h2o和rhcl3·3h2o并將其溶于25wt％的鹽酸中形成250ml浸漬液，將所得浸漬液與50克活性炭混合，浸漬12h，然后在110℃下真空干燥3h得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮氣稀釋的氫氣150ml/min下160℃還原3h得到負載型催化劑成品，經(jīng)icp-aes分析，催化劑中的ru含量為6wt％、sn含量為6wt％、pt含量為2wt％和rh含量0.4wt％，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入15g上述所得的負載型催化劑，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

【比較例2】

1,4-環(huán)己烷二甲醇的制備：將120g1,4-環(huán)己烷二甲酸和880g水加入高壓釜，加入15g市售的wo3，開啟攪拌，先通入氮氣置換三次，再通入氫氣置換三次，然后通入氫氣使氫 氣壓力升至3.5mpa并保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度165℃，并連續(xù)通入氫氣反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱濾除催化劑，用液相色譜和氣相色譜分別分析反應(yīng)液，計算chda轉(zhuǎn)化率及chdm的收率，為便于比較，將所得結(jié)果列于表1中。

表1