本發(fā)明涉及一種甲烷催化燃燒反應(yīng)催化劑的制備，屬于能源化工領(lǐng)域，提供催化劑的制備方法和催化反應(yīng)條件。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)的天然氣燃燒方式能量利用率不太高，并釋放出大量的有害氣體，如co、nox、hc等，nox會(huì)造成酸雨和光化學(xué)煙霧，co、hc等氣體也對(duì)環(huán)境造成危害。［鄭建東，摻雜六鋁酸鹽高溫催化劑的制備及在甲烷催化燃燒中性能的研究［d］.北京：北京化工大學(xué)，2008］。

催化燃燒反應(yīng)是利用固體催化劑的接觸氧化作用進(jìn)行燃燒反應(yīng)的一種反應(yīng)。催化燃燒反應(yīng)在低溫下進(jìn)行而不依賴于高溫自由基反應(yīng)，因此可以大幅度地抑制依賴于熱反應(yīng)的氮氧化合物nox的產(chǎn)生。［schwiederler，tischers.experimentalandnumericalinvestigationoftheignitionofmethanecombustioninaplatinumcoatedhoneycombmonolith［j］.submittedtothe29thsymposium(inter-national)oncombustion,2002,26(2):78-80］。

甲烷催化燃燒催化劑主要有貴金屬催化劑、負(fù)載型金屬氧化物催化劑以及復(fù)合金屬氧化物催化劑三大類上。其中，貴金屬pt、rh、pd等具有良好的低溫催化活性，但是因高溫易燒結(jié)失活、耐熱性差、價(jià)格昂貴等因素，應(yīng)用受到一定限制。負(fù)載型金屬氧化物催化劑往往由于高溫時(shí)存在比較明顯的活性組分和載體發(fā)生反應(yīng)現(xiàn)象，而導(dǎo)致其催化活性降低。

過(guò)度金屬氧化物催化劑具有較好的耐熱性，經(jīng)過(guò)對(duì)過(guò)度金屬氧化物催化劑的研究，發(fā)現(xiàn)它在甲烷燃燒反應(yīng)中具有較高的活性。其中mn、fe、co、ni、cu等過(guò)渡金屬氧化物作為非貴金屬燃燒催化劑的研究較為活躍。［e.garbowski，m.c.marion,mc.marion,m.priment.catalyticpropertiesandsurfacestatesofcobalt-containingoxidationcatalysts［j］.appliedcatalysis.1990,64:209～224］。

燒綠石型復(fù)合氧化物是另一類高溫催化材料，結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，其通式為a2b2o7，其中a、b分別是+3和+4價(jià)或+2和+5價(jià)金屬陽(yáng)離子。2008年jiecheng，hailinwang等考察了co摻雜的燒綠石la2sn2o7對(duì)甲烷催化燃燒反應(yīng)進(jìn)行了催化活性測(cè)試，結(jié)果顯示未摻雜的單向la2sn2o7活性相對(duì)較低，而摻入co離子后，活性大大提高，580℃時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化已達(dá)90%。［j.cheng,h.l.z.p.hao,s.b.wang.catalyticcombustionofmethaneovercobaltdopedlanthanumstannatepyrochloreoxide[j].catalysiscommunications.2008,9:690-695.］。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的主要是提供一種ni、zr摻雜型燒綠石催化劑的制備及其用于甲烷催化燃燒反應(yīng)的化學(xué)工藝及反應(yīng)條件。

本發(fā)明首次將ni、zr兩種金屬同時(shí)摻雜進(jìn)燒綠石催化劑中即la2nixzrysn2-x-yo7（x=y=0.05、0.1、0.15、0.2、0.25），并用于甲烷催化燃燒反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑在低溫條件下明顯提高了甲烷轉(zhuǎn)化率，提高了催化活性。在實(shí)驗(yàn)中，在350℃在轉(zhuǎn)化率由11.8%提高到了79.7%左右。

本發(fā)明的催化劑由la、ni、zr、sn、o五種元素組成。

本發(fā)明催化劑的制備方法是采用水熱法制備。

制備方法如下。

（1）取一定量的的la(no3)3·6h2o、sncl4、zr(no3)4·5h2o、ni(no3)2固體，溶于去離子水中配成鹽溶液。

（2）上述溶液在攪拌下緩慢滴加25%的氨水，至溶液ph=11，繼續(xù)攪拌1h。

（3）將反應(yīng)物置于水熱高壓反應(yīng)釜內(nèi)，烘箱加熱，150℃反應(yīng)24h。

（4）離心，取沉淀，蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗兩次。

（5）將得到的凝膠與一定量的無(wú)水乙醇混合，置于高壓釜中，270℃、10mpa下超臨界干燥1h。

（6））1000℃下焙燒2h。

本實(shí)驗(yàn)所用試劑皆為實(shí)驗(yàn)室用分析純?cè)噭?/p>

本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于甲烷催化燃燒的反應(yīng)方法如下：

將催化劑壓片、研碎篩選出40-60目的催化劑，取催化劑0.5g填裝進(jìn)6mm的反應(yīng)管中，反應(yīng)溫度為300-800℃，混合氣n2:o2:ch4=80:18:2,氮?dú)鉃槠胶鈿?，反?yīng)空速為4800l﹒g^-1﹒h^-1。

本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下創(chuàng)新與特點(diǎn)。

首次將ni、zr兩種金屬按一定比例同時(shí)摻雜進(jìn)燒綠石催化劑中，并用于甲烷催化燃燒反應(yīng)中。

催化反應(yīng)在相對(duì)較低的溫度下顯著提高了甲烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

附圖說(shuō)明

圖1為制備的la2ni0.2zr0.2sn1.6o7光催化劑的x射線衍射（xrd）圖譜。

圖2為制備的la2ni0.2zr0.2sn1.6o7光催化劑的h2-程序升溫還原（tpr）圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，本發(fā)明包括但不限于下面的實(shí)施例。

分別稱取固體7.1023gla(no3)3·6h2o、4.5999gsncl4、0.7044gzr(no3)4·5h2o、0.4751gni(no3)2，將其溶于100ml去離子水中，在攪拌下緩慢滴加25%的氨水，直至ph=11，繼續(xù)攪拌1h。將反應(yīng)物置于不銹鋼水熱高壓釜內(nèi)，烘箱內(nèi)150℃加熱，反應(yīng)24h。上述反應(yīng)物離心分離的沉淀，蒸餾水、無(wú)水乙醇各洗兩次。后與無(wú)水乙醇混合置于高壓釜中，270℃、10mpa條件下干燥1h。后管式爐中1000℃下焙燒2h，的催化劑la2ni0.2zr0.2sn1.6o7。類似的方法可以制備不同比例的催化劑。

將上述方法制備的la2ni0.2zr0.2sn1.6o7催化劑壓片、研碎后篩選出40-60目的催化劑填裝入直徑為6mm的反應(yīng)管中。催化劑用量0.5g，反應(yīng)溫度300-800℃，原料氣組成甲烷2%，氧氣18%，氮?dú)?0%，原料氣流量0.040l/min，空速為4800h^-1。

以上催化劑進(jìn)行催化燃燒反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，該催化劑的活性較摻雜前顯著提高，在350℃下甲烷轉(zhuǎn)化率已達(dá)79.7%左右，未摻雜催化劑轉(zhuǎn)化率為11.8%左右。可以通過(guò)改變金屬配比調(diào)節(jié)催化活性，且反應(yīng)穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的甲烷催化燃燒反應(yīng)催化劑。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
一種鎳鋯催化劑的制備及用于甲烷催化燃燒反應(yīng)的工藝本發(fā)明提供一種利用Ni、Zr摻雜燒綠石型催化劑用于甲烷催化燃燒反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)工藝，其催化劑組成是La2NixZrySn2?x?yO7（X=Y=0.05、0.1、0.15、0.2、0.25）。催化劑是以La(NO3)3·6H2O、SnCl4、Zr(NO3)4·5H2O、Ni(NO3)2固體以及去離子水、無(wú)水乙醇為原料通過(guò)水熱反應(yīng)、超臨界干燥方法制備。該催化劑在氧氣氣氛下通過(guò)程序升溫在高溫條件下催化甲烷燃燒反應(yīng)，產(chǎn)物為水和二氧化碳。該催化劑具有高穩(wěn)定性，甲烷高轉(zhuǎn)化率的特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：高官俊;陳學(xué)濤;楊緒壯;李常福;張偉達(dá);李園園;王震;王思佳;黃木蘭
受保護(hù)的技術(shù)使用者：內(nèi)蒙古大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.20
技術(shù)公布日：2017.10.24