專利名稱：用于生產(chǎn)順丁烯二酸酐的釩-磷-鋯混合氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釩-磷-鋯混合氧化物(V-P-O-Zr)催化劑的制備方法，該催化劑主要用于正丁烷氧化生產(chǎn)順丁烯二酸酐(簡稱順酐)。其國際專利分類號為B01J 27/00。
七十年代，美國建成一家以正丁烷代替苯為原料生產(chǎn)順酐的工廠，由于正丁烷原料豐富價(jià)格低廉，無毒，不受環(huán)境保護(hù)部門嚴(yán)格控制等原因，該工藝迅速發(fā)展，到八十年代中后期，美國的順酐生產(chǎn)已全部轉(zhuǎn)換成以正丁烷為原料。
正丁烷部分氧化制順酐的關(guān)鍵問題是開發(fā)性能優(yōu)良的催化劑，目前公認(rèn)的適宜催化劑為釩-磷混合氧化物，該催化劑體系國內(nèi)外專利，如U.S.P.4392986(1983)，U.S.P.4435521(1984)，U.S.P.4668652(1987)E.P.0151912(1984)，CN 85107878A(1987)，CN 89103946.5(1989)等已經(jīng)作了大量報(bào)道。
本發(fā)明是關(guān)于V-P-O-Zr催化劑的制備方法及活化過程中活化條件的選擇、確定及優(yōu)化，與上述專利相比具有明顯不同的技術(shù)特征。所謂V-P-O-Zr催化劑的制備主要是指其先驅(qū)體的制備過程，即還原反應(yīng)過程。反應(yīng)是以低級脂肪醇(如異丁醇)為還原劑兼溶劑，加入含釩化合物(如V2O5)和含磷化合物(如正磷酸)進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)溫度一般控制在30～300℃，反應(yīng)時(shí)間40～50小時(shí)。這一反應(yīng)與條件現(xiàn)已被人們認(rèn)識(shí)，但是在反應(yīng)過程中能有助于提高催化劑活性的其他因素，例如，反應(yīng)過程中物料加入的順序和溫度點(diǎn)的確定，以及不同反應(yīng)階段的溫度控制對應(yīng)關(guān)系的確定等，都還沒有被充分認(rèn)識(shí)到，國內(nèi)外專利至今未見報(bào)道。
該催化劑體系的活性除了與先驅(qū)體的制備過程有關(guān)外，另一個(gè)重要影響因素是新鮮催化劑的活化過程。新鮮催化劑要求在一定的氣氛和溫度條件下，進(jìn)行一定時(shí)間的活化處理，從而得到性能良好的催化劑成品。這部分內(nèi)容國內(nèi)外專利報(bào)道很少，個(gè)別專利中僅簡單提及，無活化工藝條件。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于正丁烷氧化制順酐的高活性、高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性的V-P-O-Zr系催化劑，增加順酐收率。該催化劑使用本發(fā)明確定的優(yōu)化條件進(jìn)行制備及活化處理。
就本發(fā)明而言，在未加入助催化劑鋯和未成型前稱作催化劑先驅(qū)體，此后叫做新鮮催化劑。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一，是確定了還原反應(yīng)過程中含磷化合物的加入溫度范圍，以及在不同的反應(yīng)階段所對應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。本發(fā)明明確指出，先驅(qū)體制備時(shí)要嚴(yán)格按設(shè)定的升溫程序進(jìn)行還原反應(yīng)升溫，可得到比重大、強(qiáng)度好、比表面適中的先驅(qū)體。
本發(fā)明的另一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵，是確定了新鮮催化劑活化時(shí)的溫度控制范圍，尤其重要的是，在活化期間不同的溫度范圍要按不同的升溫速率進(jìn)行嚴(yán)格控制，為此可縮短活化時(shí)間，并得到高活性與高生產(chǎn)能力的催化劑。專利CN 89103946.5(1989)強(qiáng)調(diào)新鮮催化劑活化升溫速率和活化終止溫度，本發(fā)明強(qiáng)調(diào)活化升溫過程要嚴(yán)格分階段進(jìn)行，兩者技術(shù)特征不相同。
V-P-O-Zr系催化劑先驅(qū)體的制備過程主要包括以下幾個(gè)步驟1.在無水醇介質(zhì)中，含釩化合物與含磷化合物反應(yīng)，2.反應(yīng)后，產(chǎn)物經(jīng)過濾得到的固體物進(jìn)行水熱處理，得到催化劑先驅(qū)體，3.催化劑先驅(qū)體的干燥。
催化劑先驅(qū)體制備的關(guān)鍵是還原反應(yīng)過程，這一過程及條件是，先將無水醇(如異丁醇)加到還原釜中攪拌升溫，采用錨式攪拌器，攪拌速度50～300轉(zhuǎn)/分，再加入含釩化合物(如V2O5)，繼續(xù)加熱快速升溫到60～180℃，加入含水磷化合物(如85Wt%的正磷酸)，含水磷化合物加入時(shí)溫度最好是80～140℃，同時(shí)在反應(yīng)釜內(nèi)共沸脫除反應(yīng)系統(tǒng)中的水，移除水量占全部水量的20～80%，必要時(shí)可向反應(yīng)釜中補(bǔ)加一定量的新鮮無水醇。整個(gè)反應(yīng)過程可在30～300℃范圍內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間40～50小時(shí)。需要特別注意的是，在反應(yīng)過程的不同階段控制不同的反應(yīng)溫度，這是本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)關(guān)鍵，是提高催化劑活性的關(guān)鍵之一。對此，本發(fā)明特別指出，還原反應(yīng)溫度需按三個(gè)階段進(jìn)行控制。第一階段，0～12小時(shí)，控制70～180℃;第二階段，13～24小時(shí)，控制溫度比第一階段低5～10℃;第三階段，25～48小時(shí)，控制在比第二階段低15～50℃?？偡磻?yīng)時(shí)間為40～50小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用過濾方法除去母液，濾餅送入蒸汽鼓風(fēng)烘箱中于90～150℃下干燥2～8小時(shí)，除去殘留在濾餅中的醇等有機(jī)物質(zhì)及水份，得到流動(dòng)性良好的淡藍(lán)色固體粉末。
將藍(lán)色固體粉末加到水熱處理釜中，加入一定量的無離子水，在回流狀態(tài)下水熱處理2～12小時(shí)，后經(jīng)過濾、干燥后得到催化劑先驅(qū)體。
V-P-O-Zr新鮮催化劑的制備將催化劑先驅(qū)體加入配制好的鋯鹽(如硝酸氧鋯)水溶液中，混合成膏狀，送入烘箱中干燥脫水，得一綠色塊狀物，粉碎后加入粘合劑，捏合成型為直徑1.5～3mm，長5～10mm的條狀，干燥后即為V-P-O-Zr新鮮催化劑。其中鋯的加入量∶鋯與釩的原子比為Zr/V＝0.001～0.005/1。新鮮催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度大于1.35Kgf/mm。
V-P-O-Zr新鮮催化劑的活化將新鮮催化劑置于反應(yīng)器中進(jìn)行活化，活化氣氛是體積比為0.8～1.8%的正丁烷-空氣混合氣體，接觸時(shí)間1～5秒。為了更有效地提高催化劑的優(yōu)良性能，活化過程中應(yīng)當(dāng)根據(jù)不同的溫度區(qū)間，嚴(yán)格控制升溫速率，這是本發(fā)明的又一關(guān)鍵所在。為此，本發(fā)明強(qiáng)調(diào)指出，活化過程中要按三個(gè)不同溫度區(qū)間，對升溫速率進(jìn)行分段控制。第一階段控制升溫速率為125～300℃/h，第二階段控制升溫速率為10～60℃/h，第三階段控制升溫速率為5～50℃?；罨敝翜囟冗_(dá)350～500℃時(shí)結(jié)束。如是即得到了具有較完好的晶體結(jié)構(gòu)，很高活性，正丁烷轉(zhuǎn)化率≥80%，順酐重量收率≥95%，選擇性≥72mol%空時(shí)收率≥85克/升·時(shí)的將正丁烷選擇氧化成順酐的V-P-O-Zr催化劑。
按本發(fā)明所制取及活化的V-P-O-Zr催化劑用于生產(chǎn)實(shí)踐中，明顯具有自身強(qiáng)度好，活性高等特點(diǎn)，并且穩(wěn)定性好貯存方便，可在空氣氣氛中貯存2年以上不影響催化劑活性與強(qiáng)度，特別是，在制順酐氧化反應(yīng)過程中遇到超溫(超過正常使用溫度50～120℃)情況，不破壞催化劑活性、選擇性和強(qiáng)度。
實(shí)施例18.91Kg V2O5，150Kg異丁醇加到還原反應(yīng)釜中，攪拌加熱到102℃，加入13.42Kg的85Wt%的正磷酸，反應(yīng)溫度維持102℃反應(yīng)8小時(shí)，然后降到95℃，維持16小時(shí)，降溫到50℃維持24小時(shí)，還原反應(yīng)結(jié)束，得一藍(lán)色漿狀物。后經(jīng)過濾、水熱處理、浸鋯、成型得○2×5mm條狀新鮮(未活化)催化劑。
將新鮮催化劑放入反應(yīng)器中進(jìn)行活化，活化時(shí)通入正丁烷/空氣混合氣體，丁烷濃度為1.5%，接觸時(shí)間2.4秒?；罨瘻囟确侄慰刂?，室溫至250℃，升溫速率260℃/h;300～320℃之前，升溫速率15℃/h;400～450℃之前，10℃/h?；罨琳⊥檗D(zhuǎn)化率≥80%結(jié)束，然后進(jìn)行正常反應(yīng)?；钚詼y定見表1。
實(shí)施例2如實(shí)施例1，正磷酸加入后，溫度不變，102℃直至還原反應(yīng)結(jié)束。其余與實(shí)施例1相同。催化劑活性檢驗(yàn)結(jié)果也列在表1中。
實(shí)施例3如實(shí)施例1，8.91Kg V2O5與150Kg異丁醇加到反應(yīng)釜中，攪拌，加熱到60℃，加入13.42Kg 85Wt%的正磷酸。其余同實(shí)施例1。催化活性列于表1中。
實(shí)施例4先驅(qū)體制備過程同于實(shí)施例1。活化時(shí)，250℃以后勻速升溫，直至活化結(jié)束。催化劑活性評價(jià)列于表1中。
表1 催化劑活性評價(jià)結(jié)果<
本發(fā)明催化劑與相關(guān)專利催化劑的比較列于表2中。相關(guān)專利的共同點(diǎn)是，當(dāng)制備先驅(qū)體時(shí)使用非水有機(jī)溶液，尤其是異丁醇，使用濃度為100Wt%或106Wt%的正磷酸，避免水引入系統(tǒng)降低催化劑的比表面與活性。本發(fā)明采用的是85Wt%含水正磷酸，催化劑比表面及活性與相關(guān)專利基本相同。
權(quán)利要求
1.一種用于正丁烷選擇氧化成順丁烯二酸酐的釩-磷-鋯混合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于(1)在無水醇介質(zhì)中，使一種含釩化合物(如五氧化二釩)和一種含磷化合物(如85Wt%的正磷酸)發(fā)生還原反應(yīng)，該還原反應(yīng)溫度要按三個(gè)階段進(jìn)行控制第一階段，0～12小時(shí)，控制70～180℃；第二階段，13～24小時(shí)，控制溫度比第一階段低5～10℃；第三階段，25～48小時(shí)，控制在比第二階段低15～50℃，總的反應(yīng)時(shí)間為40～50小時(shí)，生成催化劑先驅(qū)體；(2)將催化劑的先驅(qū)體加入配制好的鋯鹽水溶液中，例如硝酸氧鋯，其中鋯的加入量鋯與釩的原子比為Zr/V=0.001～0.005/1，得新鮮催化劑；(3)含有釩-磷-鋯混合氧化物的新鮮催化劑要經(jīng)過活化處理，其要按三個(gè)不同的溫度區(qū)間對活化升溫速率進(jìn)行分段控制第一階段控制升溫速率為125～300℃/h；第二階段控制升溫速率為10～60℃/h；第三階段控制升溫速率為5～50℃/h，活化直至反應(yīng)溫度350～500℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)器中先加入無水醇(如異丁醇)和含釩化合物(如五氧化二釩)，然后加入含磷化合物(如85Wt%正磷酸)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加含水磷化合物(例如85Wt%的正磷酸)是在60～180℃下加入的，較佳的溫度為80～140℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在制備先驅(qū)體反應(yīng)過程中共沸脫去反應(yīng)系統(tǒng)中含水量的20～80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備先驅(qū)體過程中還原釜攪拌速度為50～300轉(zhuǎn)/分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是還原反應(yīng)后得到的催化劑先驅(qū)體要在回流狀態(tài)下進(jìn)行水熱處理2～12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于正丁烷選擇氧化成順丁烯二酸酐的催化劑制備方法，該催化劑為釩-磷-鋯混合氧化物，其制備方法的特征在于制備先驅(qū)體過程中反應(yīng)時(shí)間與溫度控制要分為三個(gè)階段進(jìn)行；新鮮催化劑活化過程中要按三個(gè)不同的溫度區(qū)間對活化升溫速率進(jìn)行分段控制。本發(fā)明制備的催化劑具有活性高，強(qiáng)度大，穩(wěn)定性好；可在空氣氣氛中貯存兩年以上；在氧化反應(yīng)過程中遇到超溫(超過正常使用溫度50～120℃)情況，不破壞催化劑的活性、選擇性和強(qiáng)度。
文檔編號B01J27/198GK1067189SQ9210580
公開日1992年12月23日 申請日期1992年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月21日
發(fā)明者陳洪鈁, 田方田, 陳勇強(qiáng), 姜浩錫, 宋年學(xué), 殷金柱, 張德立, 趙海柱, 李 杰, 馬國平, 劉光永 申請人:中國石油化工總公司, 天津大學(xué)