專利名稱：用于sofc堆疊體的薄細(xì)顆?；牟⑶胰旅艿牟Ａ?陶瓷密封物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
燃料電池是一種通過化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生電能的裝置。典型地，在燃料電池中，一種含氧的氣體，如O2，在陰極處被還原為氧離子(02_)，并且一種燃料氣體，例如H2，在陽極被氧化，與氧離子形成水。在不同的燃料電池之中，固體氧化物燃料電池(SOFC)使用金屬氧化物的硬質(zhì)陶瓷化合物(例如鈣或鋯的氧化物)以形成燃料電池的部件，例如像，陽極、陰極、電解質(zhì)、以及連接體。燃料電池一般被設(shè)計(jì)為堆疊體，由此將每個(gè)包括一個(gè)陰極、一個(gè)陽極、以及與該陰極與該陽極之間的一種固體電解質(zhì)的多個(gè)子組件通過在一個(gè)子組件的陰極與·另一個(gè)子組件的陽極之間定位一種電連接體進(jìn)行串聯(lián)組裝?？傮w上，使用防泄漏的密封物將燃料氣體與氧氣流分離?？傮w上，在SOFC中，將燃料氣體與氧氣分開的防泄漏的密封物在正常的操作過程中被暴露于升高的溫度(例如，600° C-800。C)下。玻璃或玻璃-陶瓷材料典型地已經(jīng)用于此類防泄漏的密封物。對(duì)于此類密封物的要求是氣密性、完全致密性以及機(jī)械強(qiáng)度。這些要求典型地通過使用較厚(約0. 5mm至約2mm)的密封物而實(shí)現(xiàn)。然而，在某些SOFC堆疊體設(shè)計(jì)中，優(yōu)選的是保持該密封物的厚度盡可能的低，以降低在該堆疊體上由密封物誘導(dǎo)的應(yīng)力。需要可信賴的密封技術(shù)以在平面的固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊體中實(shí)現(xiàn)高的功率密度。在平面SOFC中，將密封劑與該電池的所有其他部件接觸并且因此經(jīng)受嚴(yán)格的要求，例如氣密性、熱膨脹系數(shù)(CTE)的匹配、以及在高溫(800° C-1000° C)下在濕的還原氣氛以及氧化氣氛中的熱穩(wěn)定性。玻璃-陶瓷是最有希望的密封劑之一，因?yàn)橥ㄟ^控制玻璃的結(jié)晶(即，晶體的性質(zhì)、形狀以及體積分?jǐn)?shù))，可以對(duì)材料的CTE進(jìn)行調(diào)諧以匹配電池部件的CTE，例如像，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鈦酸鑭鍶(LST)、錳酸鑭鍶(LSM)、以及氧化鎳-YSZ復(fù)合材料。此外，玻璃-陶瓷展現(xiàn)了機(jī)械穩(wěn)健性、在電池工作溫度下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、電絕緣行為、良好的電池部件濕潤(rùn)性、并且作為分散在一種漿料中的玻璃料粉末或作為隨后經(jīng)受燒結(jié)以及結(jié)晶熱處理的帶流延片材易于施用到有待密封的表面上。然而，這種密封過程增加了對(duì)材料的額外限制，因?yàn)槟阁w玻璃必須是足夠流動(dòng)的以潤(rùn)濕這些電池部件并且有效地?zé)Y(jié)，從而不留下孔隙率，但是該材料需要是足夠粘性的以便不流出。因此，理想的玻璃應(yīng)該是在對(duì)于燒結(jié)而言最佳粘度的溫度以上略微地結(jié)晶(約IO7Pa s至IO8Pa S)。用于控制玻璃的流變學(xué)的一個(gè)典型的途徑一直是添加B2O3，但是此種添加可能對(duì)于該密封物在電池工作溫度下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是有害的。因此，存在一種需要來克服以上提及的問題或使其最小化
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明總體上是針對(duì)一種用于固體氧化物燃料電池堆疊體的玻璃-陶瓷。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是針對(duì)一種固體氧化物陶瓷，該固體氧化物陶瓷包括一個(gè)限定了表面的基底，該基底包括至少一種選自下組的材料，該組由以下各項(xiàng)組成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鈦酸鑭鍶(LST)、錳酸鑭鍶(LSM)、以及氧化鎳-YSZ復(fù)合材料。該固體氧化物陶瓷進(jìn)一步包括涂覆該表面的至少一部分的密封物，該密封物包括一個(gè)硅鋇石(BaO 2Si02)晶相、一個(gè)六方鋇長(zhǎng)石(BaO Al2O3 2Si02)晶相，以及一個(gè)剩余的玻璃相，其中該密封物具有等于或小于在所述表面處的基底的熱膨脹系數(shù)。該玻璃組合物可以具有在約20° C/min的加熱速率下在約200° C與約400° C之間范圍內(nèi)的玻璃結(jié)晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差異。該SiO2 = BaO的摩爾比可以是在約I: I與約4:1之間。典型地存在的Al2O3的量是在大約3. 5mol%與大約12mol%之間的范圍內(nèi)存在。在某些實(shí)施方案中，該SiO2IBaO的摩爾比是約2:1。該密封物可以具有在室溫下在約I Pm與約500 之間的范圍內(nèi)的厚度。在某些實(shí)施方案中，該密封物可以具有在室溫下在約10 y m與約250 ii m之間 的范圍內(nèi)的厚度。在某些實(shí)施方案中，該密封物可以具有在室溫下在約20 iim與約IOOiim之間的范圍內(nèi)的厚度。該玻璃組合物可以包括具有在約200nm與約50 y m之間范圍內(nèi)的平均粒徑(d5(l)的晶體。在某些實(shí)施方案中，這些晶體的平均粒徑(d5(l)是在約200nm與約5 y m之間的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，這些晶體的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約2iim之間的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是針對(duì)一種用于涂覆固體氧化物陶瓷的表面的至少一部分的方法。該方法包括形成一種玻璃組合物，該組合物在加熱時(shí)將形成硅鋇石(BaO 2Si02)晶相、六方鋇長(zhǎng)石(BaO Al2O3 2Si02)晶相，以及一個(gè)剩余的玻璃相；將該玻璃組合物研磨以產(chǎn)生一種玻璃粉末，該粉末具有在約500nm與約100 U m之間范圍內(nèi)的平均粒徑(d5(l);并且將該玻璃粉末與一種粘合劑以及液體進(jìn)行混合以形成一種漿料。該方法可以進(jìn)一步包括，在燒結(jié)該涂覆的固體氧化物陶瓷零件之前，通過將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件加熱到在約300° C與約500° C之間的范圍內(nèi)的溫度、持續(xù)在約一小時(shí)與約24小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段而除去該粘合劑。該玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)可以是在約500nm與約50 iim之間的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，該玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約5iim之間的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方案中，該玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約2pm之間的范圍內(nèi)。該方法進(jìn)一步包括用該漿料涂覆該固體氧化物陶瓷表面的至少一部分，該表面由一個(gè)基底限定，該基底包括至少一種選自下組的材料，該組由以下各項(xiàng)組成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鈦酸鑭鍶(LST)、錳酸鑭鍶(LSM)、以及氧化鎳-YSZ復(fù)合材料；將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件的涂層進(jìn)行燒結(jié)；并且將該固體氧化物陶瓷零件的涂層加熱以形成具有在約200nm與約50 y m之間范圍內(nèi)的平均粒徑(d5Q)的晶體，由此形成了密封的固體氧化物陶瓷零件，其中該密封物在所述表面處具有等于或小于該基底的熱膨脹系數(shù)。燒結(jié)并且加熱該固體氧化物陶瓷零件的涂層以形成晶體可以在小于3Mpa的壓力下進(jìn)行。加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度可以是在室溫下在約Ium與約500
之間的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度可以是在室溫下在約IOiim與約250 iim之間的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方案中，加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度是在室溫下在約20 與約100 之間的范圍內(nèi)?？梢詫⒃撏扛驳墓腆w氧化物陶瓷零件在約750° C與約950° C之間的范圍內(nèi)的溫度燒結(jié)，持續(xù)在約一個(gè)半小時(shí)與約8小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段。在某些實(shí)施方案中，可以將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在約800° C與約900° C之間的范圍內(nèi)的溫度燒結(jié)，持續(xù)在約一小時(shí)與約3小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段?？梢詫⒃撏扛驳墓腆w氧化物陶瓷零件在約850° C與約1100° C之間的范圍內(nèi)的溫度加熱，持續(xù)在約一個(gè)半小時(shí)與約8小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段，以形成晶體。在某些實(shí)施方案中，可以將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在約925° C與約1025° C之間的范圍內(nèi)的溫度加熱，持續(xù)在約兩小時(shí)與約4小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段，以形成晶體。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明針對(duì)的是通過上述方法制造的一種固體氧化物陶瓷。本發(fā)明還具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括使得能夠獲得用于SOFC堆疊體的、較薄的、全致密的、氣密的密封物，并且包括在密封物材料中不存在硼，由此降低了密封物材料在燃料電池的壽命中的揮發(fā)性以及鼓泡。


圖I是BaO、A1203、SiO2 (BAS)系統(tǒng)的三元組合物圖表的圖示，展示了本發(fā)明的玻璃-陶瓷組合物的區(qū)域。
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圖2是在20° C/min下記錄的樣品A-E的DSC曲線圖。圖3是對(duì)于樣品A-E而言溫度作為Al2O3含量函數(shù)的圖，示出了玻璃化轉(zhuǎn)變、開始、以及峰值的結(jié)晶溫度(左軸)以及過冷液體區(qū)域溫度(右軸)。圖4是對(duì)于樣品A-E而言在1000° C下等溫?zé)崽幚?小時(shí)(5° C/min加熱以及冷卻斜坡)之后的膨脹曲線作為的溫度的函數(shù)以及具有11. 7 *10_6° CT1的CTE的理想的膨脹測(cè)量目標(biāo)曲線的圖。圖5是對(duì)于樣品A-E而言在30° C與850° C之間從在所指出的溫度下退火2小時(shí)的玻璃-陶瓷樣品A-E的膨脹曲線計(jì)算的、CTE作為Al2O3含量的函數(shù)的圖。對(duì)于在800° C下制備的樣品C-E，該CTE在25° C與300° C之間計(jì)算。圖6是具有約50微米的密封物厚度的堆疊體密封物界面的SEM圖像照片，該密封物具有樣品C的玻璃-陶瓷組合物。圖7是密封材料微結(jié)構(gòu)的SEM圖像照片，示出了具有約2微米的晶體的平均粒徑(d5CI)，該密封物具有樣品B的玻璃-陶瓷組合物。
具體實(shí)施例方式根據(jù)以下對(duì)本發(fā)明的示例實(shí)施方案的更具體的說明(如附圖中所示)，上述內(nèi)容將變得清楚。這些附圖不是必須按比例的，反而重點(diǎn)放在本發(fā)明的所展示的實(shí)施方案上?；贐aO、Al2O3、和SiO2 (BAS)混合物的玻璃-陶瓷材料由于其在電池工作溫度下的高CTE和熱穩(wěn)定性是有希望的用于SOFC的材料，特別是圖I中示出的從玻璃組合物獲得的那些，位于連接硅鋇石(BaO 2Si02)和六方鋇長(zhǎng)石(BaO Al2O3 2Si02)晶相(以下分別標(biāo)記為BS2和BAS2)的阿克梅德(Alkemade)線上。鑒于BS2以及高溫形式的BAS2的CTE分別是13. 5 10_6° CT1和8. 0 10_6° C'可以獲得兩個(gè)晶相(以及剩余玻璃相)的一種玻璃-陶瓷混合物，這兩個(gè)相近似地匹配該電池的平均CTE (約11. 7 10_6° r1)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是針對(duì)一種固體氧化物陶瓷，該固體氧化物陶瓷包括一個(gè)限定了表面的基底，該基底包括至少一種選自下組的材料，該組由以下各項(xiàng)組成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鈦酸鑭鍶(LST)、錳酸鑭鍶(LSM)、以及氧化鎳-YSZ復(fù)合材料。這些材料的CTE列在下面的表I中。 表I固體氧化物燃料電池材料的CTE
材料CTE. I O-6cC-1
陽極(NiO YSZ 復(fù);12.5
r n合材料)
陰極(LSM)ill電解質(zhì)(YSZ)丨10.5 連接體LST丨10.8該固體氧化物陶瓷進(jìn)一步包括涂覆該表面的至少一部分的密封物，該密封物包括一個(gè)娃鋇石(BaO 2Si02)晶相(BS2)、一個(gè)六方鋇長(zhǎng)石(BaO Al2O3 2Si02)晶相(BAS2),以及一個(gè)剩余的玻璃相，其中該密封物在所述表面處具有等于或小于該基底的熱膨脹系數(shù)。BAS2是BAS系統(tǒng)中主要的三元化合物，但是它代表單斜、六方以及正交的多晶型聚合物(以下分別標(biāo)記為 m-BAS2、h-BAS2、和 o_BAS2)。低的熱膨脹的 m_BAS2 (CTE=2. 3 10_6° CT1)至Ij高達(dá)1590° C是穩(wěn)定的，并且在該溫度以上它轉(zhuǎn)化成h-BAS2 (CTE=8. 0 10_6° C—1)，它到其熔點(diǎn)(1760° C)是穩(wěn)定的。然而，由于Hi-BAS2緩慢轉(zhuǎn)化成h-BAS2，h_BAS2具有在整個(gè)溫度范圍內(nèi)亞穩(wěn)地進(jìn)行保持的強(qiáng)烈傾向。此外，當(dāng)從室溫加熱到約300° C，發(fā)生了 h-BAS可逆地轉(zhuǎn)化成O-BAS2，這伴隨約3%的體積膨脹，這是對(duì)于密封應(yīng)用可能造成問題的應(yīng)力的來源。因此，為了降低在該玻璃-陶瓷密封材料中存在的匕^八^量，可以獲得具有BS2晶相以及剩余玻璃相的混合物。根據(jù)在圖I中示出的BAS平衡相圖，該玻璃-陶瓷的結(jié)晶應(yīng)該產(chǎn)生以下玻璃-陶瓷，該玻璃-陶瓷示出了包含在約42vol%與約80vol%之間BS2以及在約20vol%與約58vol%之間的BAS2的結(jié)晶的份數(shù)，它們分別具有在約12. 4 *10_6° CT1與約
10.3*10_6。CT1之間的CTE。該SiO2 = BaO的摩爾比典型地是在約1:1與約4:1之間。存在的Al2O3的量范圍是在約3. 5mol%與約12mol%之間。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該SiO2 = BaO的摩爾比是約2:1。在圖I中示出了代表本發(fā)明的玻璃-陶瓷組合物的三元圖的區(qū)域。玻璃組合物典型地需要表現(xiàn)出良好的適合用于SOFC密封物應(yīng)用的可燒結(jié)性。對(duì)于玻璃-陶瓷材料，通常在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的玻璃壓制物(compact)的加熱過程中存在燒結(jié)與結(jié)晶過程的競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)于給定的玻璃粉末在給定的加熱速率下，燒結(jié)與結(jié)晶開始溫度之間的差異越大，則約容易在將其在結(jié)晶之前燒結(jié)。差示掃描熱量法(DSC)是廣泛使用的、鑒別在玻璃粉末樣品的加熱過程中發(fā)生這些熱事件的技術(shù)。在玻璃粉末樣品上進(jìn)行的鑒別DSC的主要的熱事件是Tg，玻璃結(jié)晶開始溫度(Tx)以及液相溫度(T1X玻璃粉末的燒結(jié)在略微高于該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度開始，并且在結(jié)晶開始溫度Tx下顯著地放緩。因此表達(dá)為A (Tx-Tg)的指標(biāo)是在一個(gè)給定的加熱速率下對(duì)于一種給定的組合物玻璃粉末壓制物的可燒結(jié)性的良好指示。本發(fā)明的玻璃組合物可以具有在約20° C/min的加熱速率下在約200° C與約400° C之間范圍內(nèi)(優(yōu)選大于約225° C，并且更優(yōu)選大于約245° C)的玻璃結(jié)晶溫度(Tx)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的差異。玻璃可以通過將包含以上描述的以mol%計(jì)的適當(dāng)量的預(yù)燒制的氧化鋁(A1203)、碳酸鋇(BaCO3)和硅石(SiO2)的粉末混合物熔化來制備。具體地，該熔化可以在一個(gè)焦耳加熱鉬坩堝中在約1500° C與約1600° C之間范圍內(nèi)的一個(gè)溫度下進(jìn)行。可以在用水驟冷之前允許這些熔體精制約一小時(shí)與三小時(shí)之間的時(shí)段，從而產(chǎn)生玻璃料。通過使用氧化鋁粉碎機(jī)可以將玻璃料首先粉碎成更小尺寸的顆粒?？梢詫a(chǎn)生的玻璃粉末進(jìn)行行星式球磨并且篩分以產(chǎn)生一種玻璃粉末，該粉末具有在約500nm與約100 y m之間范圍內(nèi)(優(yōu)選約Ium)的平均粒徑(d5(l)的玻璃粉末。所產(chǎn)生的粉末的粒度分布(PSD)以及比表面積(SSA)可以分別使用例如 Horiba (Horiba Instruments, Inc. , Irvine, CA) LA920 激光散射 PSD分析儀以及 Micromeritics (Micromeritics Instrument Corp.，Norcross, GA) Tri-StarASAP 2000SSA分析儀確定?？梢詫⒉ＡХ勰┡c一種聚合物的粘合劑以及一種有機(jī)溶劑混合以生產(chǎn)一種玻璃顆粒漿料。然后這種漿料可以通過不同的技術(shù)，例如空氣噴霧、等離子體噴霧以及絲網(wǎng)印刷在一個(gè)固體氧化物陶瓷零件上沉積為一個(gè)薄層。一項(xiàng)優(yōu)選的技術(shù)是空氣噴霧。將該組件的燒制導(dǎo)致了該玻璃層的燒結(jié)以及結(jié)晶，這在該固體氧化物陶瓷零件上給予了一個(gè)薄的、全致密的、高度結(jié)晶的密封物層。對(duì)該密封物的燒結(jié)周期進(jìn)行小心控制并且經(jīng)常使其在兩個(gè)階段中完成，但是也可以是一個(gè)一階段過程。這兩個(gè)階段是，首先，燒結(jié)該涂覆的固體氧化物陶瓷零件，并且其次加熱該固體氧化物陶瓷零件的涂層以形成具有在約200nm與約·50iim之間范圍內(nèi)的平均粒徑(d5(l)的晶體，由此形成了密封的固體氧化物陶瓷零件，其中該密封物具有等于或小于該固體氧化物陶瓷零件的熱膨脹系數(shù)。燒結(jié)并且加熱該固體氧化物陶瓷零件的涂層以形成晶體可以在小于3MPa的壓力下進(jìn)行。確實(shí)，本發(fā)明的密封物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過使用如以上描述的玻璃-陶瓷組合物，可以獲得一個(gè)全致密的密封物而無需施加壓力，這例如對(duì)于將與該堆疊體相鄰的陶瓷層進(jìn)行密封是有用的。加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度可以是在室溫下在約I U m與約500 u m之間的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度可以是在室溫下在約10 與約250 u m之間的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方案中，加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度可以是在室溫下在約20iim與約IOOiim之間的范圍內(nèi)。此外,通過反復(fù)使用涂覆-干燥-涂覆-干燥-燒制或涂覆-干燥-燒制-涂覆-干燥-燒制的途徑來增加密封物的厚度，可以對(duì)該密封物厚度進(jìn)行控制以適用于具體的目的?？梢栽诟稍锖蟮牟Ａ现貜?fù)地沉積一個(gè)玻璃漿料涂層以及多個(gè)順序的涂層來實(shí)現(xiàn)所希望的厚度。對(duì)于每個(gè)順序的涂層，優(yōu)選的是在施用另一個(gè)涂層之前對(duì)前一個(gè)涂層進(jìn)行干燥，并且然后將該多涂層密封物在一個(gè)單一熱處理中一起進(jìn)行燒制。作為替代方案，該密封物材料的另外的層可以沉積到已經(jīng)燒制的密封物層的頂部，并且該方法可以重復(fù)多次以實(shí)現(xiàn)一個(gè)所希望的密封物厚度。該方法可以進(jìn)一步包括在燒結(jié)該涂覆的固體氧化物陶瓷零件之前通過將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在約300° C與約500° C之間的范圍內(nèi)的溫度加熱，持續(xù)在約一小時(shí)與約24小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段而除去該粘合劑。于是該方法包括將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在約750° C與約950° C之間的范圍內(nèi)的溫度下燒結(jié)，持續(xù)在約一個(gè)半小時(shí)與約8小時(shí)之間的時(shí)間段，優(yōu)選地在約800 ° C與約900 ° C之間的范圍內(nèi)的溫度下，持續(xù)在約一個(gè)小時(shí)與約3小時(shí)之間的時(shí)間段。將該固體氧化物陶瓷零件的涂層在約850° C與約1100° C之間的范圍內(nèi)的溫度下加熱持續(xù)在約一個(gè)半小時(shí)與約8小時(shí)之間的時(shí)間段以形成晶體，優(yōu)選地在約925° C與約1025° C之間的范圍內(nèi)的溫度下持續(xù)在約兩小時(shí)與約4小時(shí)之間的時(shí)間段。這些晶體的平均粒徑(d5(l)可以是在約200nm與約50 y m之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在約200nm與約5 y m之間的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在約500nm與約2iim之間的范圍內(nèi)。晶體尺寸越小，則所產(chǎn)生的密封物的機(jī)械特性越好。晶體尺寸通過該起始玻璃的組成(確定了 A (Tx-Tg))并且通過起始玻璃粉末的顆粒尺寸確定。在圖I中示出的本發(fā)明的組合物具有的值△ (Tx-Tg)是在約20° C/min的加熱速率下大于約170° C，優(yōu)選地大于約200° C，更優(yōu)選地大于約225° C并且最優(yōu)選地大于約245° C。如以上描述的，該起始玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)可以是在約500nm與約100 U m之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選約I y m。范例通過熔化包含以下表2中示出的量的組分的粉末混合物制備了多種玻璃。熔化在一個(gè)焦耳熱鉬坩堝中在約1510° C(樣品A)、約1550° C(樣品B和C)，以及約1600° C(樣品D和E)下進(jìn)行并且允許在水驟冷之前在約I小時(shí)與約3小時(shí)之間的時(shí)間段進(jìn)行精制。在表2中示出的所產(chǎn)生的玻璃料的化學(xué)組合物通過電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法(ICP-MS) 獲得。對(duì)于樣品A-E而言目標(biāo)Si02/Ba0比率是2. 0，并且如在表2中所示，與目標(biāo)Al2O3含 量的最大偏差僅是0. 4mol%?；瘜W(xué)分析還表明了這些玻璃包含在0. 13mol%與0. 15mol%之間的、與該碳酸鋇原料結(jié)合的SrO。表2BAS樣品玻璃組合物(GC)
權(quán)利要求
1.一種固體氧化物陶瓷，包括 a)一個(gè)限定了表面的基底，該基底包括至少一種選自下組的材料，該組由以下各項(xiàng)組成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鈦酸鑭鍶(LST)、錳酸鑭鍶(LSM)、以及氧化鎳-YSZ復(fù)合材料；以及 b)一種涂覆該表面的至少一部分的密封物，該密封物包括一個(gè)硅鋇石(BaO *2Si02)晶相、一個(gè)六方鋇長(zhǎng)石(BaO · Al2O3 · 2Si02)晶相，以及剩余的玻璃相，其中該密封物在所述表面處具有等于或小于該基底的熱膨脹系數(shù)。
2.如權(quán)利要求I所述的固體氧化物陶瓷，其中該玻璃組合物在約20°C/min的加熱速率下具有的玻璃結(jié)晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差異在約200° C與約400° C之間的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2所述的固體氧化物陶瓷，其中該玻璃組合物包括具有在約200nm與約50 μ m之間范圍內(nèi)的平均粒徑(d5Q)的晶體。
4.如權(quán)利要求3所述的固體氧化物陶瓷，其中該SiO2= BaO的摩爾比是在約1:1與約4:1之間。
5.如權(quán)利要求4所述的固體氧化物陶瓷，其中存在的Al2O3的量是在約3.5mol%與約12mol%之間的范圍內(nèi)，并且其中該SiO2 = BaO的摩爾比是在約1:1與約4:1之間的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求5所述的固體氧化物陶瓷，其中該SiO2:BaO的摩爾比是約2:1。
7.如權(quán)利要求I所述的固體氧化物陶瓷，其中該密封物的厚度是在室溫下在約Iym與約500 μ m之間的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求7所述的固體氧化物陶瓷，其中該密封物的厚度是在室溫下在約10μ m與約250 μ m之間的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求8所述的固體氧化物陶瓷，其中該密封物的厚度是在室溫下在約20μ m與約100 μ m之間的范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求3所述的固體氧化物陶瓷，其中這些晶體的平均粒徑(d5(l)是在約200nm與約5μπι之間的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求10所述的固體氧化物陶瓷，其中這些晶體的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約2 μ m之間的范圍內(nèi)。
12.一種用于密封固體氧化物陶瓷的表面的至少一部分的方法，該方法包括如下步驟 a)形成一種玻璃組合物，該組合物在加熱時(shí)將形成娃鋇石(BaO· 2Si02)晶相、六方鋇長(zhǎng)石(BaO · Al2O3 · 2Si02)晶相，以及一個(gè)剩余的玻璃相； b)將該玻璃組合物研磨以產(chǎn)生一種玻璃粉末，該粉末具有在約500nm與約100μ m之間范圍內(nèi)的平均粒徑(d5(l)； c)將該玻璃粉末與一種粘合劑以及液體進(jìn)行混合以形成一種漿料； d)用該漿料涂覆該固體氧化物陶瓷的表面的至少一部分，該表面由一個(gè)基底限定，該基底包括至少一種選自下組的材料，該組由以下各項(xiàng)組成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)^i酸鑭鍶(LST)、錳酸鑭鍶(LSM)、以及氧化鎳-YSZ復(fù)合材料； e)將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件的涂層進(jìn)行燒結(jié)；并且 f)將該固體氧化物陶瓷零件的涂層加熱以形成具有在約200nm與約50μ m之間范圍內(nèi)的平均粒徑(d5(l)的晶體，由此形成了密封的固體氧化物陶瓷零件，其中該密封物在所述表面處具有等于或小于該基底的熱膨脹系數(shù)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該玻璃組合物在約20°C/min的加熱速率下具有的玻璃結(jié)晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差異在約200° C與約400° C之間范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中燒結(jié)該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在小于約3MPa的壓力下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中加熱該固體氧化物陶瓷零件的涂層以形成晶體在小于約3MPa的壓力下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度是在室溫下在約Iym與約500 μ m之間的范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度是在室溫下在約10 μ m與約250 μ m之間的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度是在室溫下在約20 μ m與約100 μ m之間的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括在燒結(jié)該涂覆的固體氧化物陶瓷零件之前通過將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件加熱到在約300° C與約500° C之間的范圍內(nèi)的溫度、持續(xù)在約一小時(shí)與約24小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段而除去該粘合劑。
20.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該SiO2= BaO的摩爾比是在約1:1與約4:1之間。
21.如權(quán)利要求12所述的方法，其中存在的Al2O3的量是在約3.5mol%與約12mol%之間，并且其中該SiO2 = BaO的摩爾比是在約1:1與約4:1之間的范圍內(nèi)。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中該SiO2= BaO的摩爾比是約2:1。
23.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約50 μ m之間的范圍內(nèi)。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中該玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約5 μ m之間的范圍內(nèi)。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中該玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約2μ m之間的范圍內(nèi)。
26.如權(quán)利要求12所述的方法，其中將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在約750°C與約950° C之間的范圍內(nèi)的溫度燒結(jié)，持續(xù)在約一個(gè)半小時(shí)與約8小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在約800°C與約900° C之間的范圍內(nèi)的溫度燒結(jié)，持續(xù)時(shí)間為在約一小時(shí)與約3小時(shí)之間范圍內(nèi)。
28.如權(quán)利要求12所述的方法，其中將該固體氧化物陶瓷零件的涂層加熱以形成晶體在約850° C與約1100° C之間的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，持續(xù)在約一個(gè)半小時(shí)與約8小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中將該固體氧化物陶瓷零件的涂層加熱以形成晶體在約925° C與約1025° C之間的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，持續(xù)在約兩個(gè)小時(shí)與約4小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段。
30.如權(quán)利要求12所述的方法，其中該涂層的晶體的平均粒徑(d5(l)是在約200nm與約、5 μ m之間的范圍內(nèi)。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中該涂層的晶體的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約2μ m之間的范圍內(nèi)。
32.一種通過以下方法制造的固體氧化物陶瓷，該方法包括以下步驟 a)形成一種玻璃組合物，該組合物在加熱時(shí)將形成一個(gè)硅鋇石(BaO· 2Si02)晶相、一個(gè)六方鋇長(zhǎng)石(BaO · Al2O3 · 2Si02)晶相，以及一個(gè)剩余的玻璃相； b)將該玻璃組合物研磨以產(chǎn)生一種玻璃粉末，該粉末具有在約500nm與約100μ m之間范圍內(nèi)的平均粒徑(d5(l)； c)將該玻璃粉末與一種粘合劑以及液體進(jìn)行混合以形成一種漿料； d)用該漿料涂覆該固體氧化物陶瓷的表面的至少一部分，該表面由一個(gè)基底限定，該基底包括至少一種選自下組的材料，該組由以下各項(xiàng)組成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)^i酸鑭鍶(LST)、錳酸鑭鍶(LSM)、以及氧化鎳-YSZ復(fù)合材料； e)將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件的涂層進(jìn)行燒結(jié)；并且 f)將該固體氧化物陶瓷零件的涂層加熱以形成具有在約200nm與約50μ m之間范圍內(nèi)的平均粒徑(d5(l)的晶體，由此形成了密封的固體氧化物陶瓷零件，其中該密封物在所述表面處具有等于或小于該基底的熱膨脹系數(shù)。
33.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中該玻璃組合物在約20°C/min的加熱速率下具有的玻璃結(jié)晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差異在約200° C與約400° C之間范圍內(nèi)。
34.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中燒結(jié)該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在小于約3MPa的壓力下進(jìn)行。
35.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中加熱該固體氧化物陶瓷零件的涂層以形成晶體在小于約3MPa的壓力下進(jìn)行。
36.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中在加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度是在室溫下在約Iym與約500 μ m之間的范圍內(nèi)。
37.如權(quán)利要求36所述的固體氧化物陶瓷，其中在加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度是在室溫下在約10 μ m與約250 μ m之間的范圍內(nèi)。
38.如權(quán)利要求37所述的固體氧化物陶瓷，其中在加熱后該固體氧化物陶瓷零件的涂層的厚度是在室溫下在約20 μ m與約100 μ m之間的范圍內(nèi)。
39.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，進(jìn)一步包括在燒結(jié)該涂覆的固體氧化物陶瓷零件之前通過將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件加熱到在約300° C與約500° C之間的范圍內(nèi)的溫度、持續(xù)在約一小時(shí)與約24小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段而除去該粘合劑。
40.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中該SiO2= BaO的摩爾比是在約1:1與約4:1之間。
41.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中存在的Al2O3的量是在約3.5mol%與約12mol%之間的范圍內(nèi)，并且其中該SiO2 = BaO的摩爾比是在約1:1與約4:1之間的范圍內(nèi)。
42.如權(quán)利要求41所述的固體氧化物陶瓷，其中該SiO2= BaO的摩爾比是約2:1。
43.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中該玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)是在約、500nm與約50 μ m之間的范圍內(nèi)。
44.如權(quán)利要求43所述的固體氧化物陶瓷，其中該玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約5 μ m之間的范圍內(nèi)。
45.如權(quán)利要求44所述的固體氧化物陶瓷，其中該玻璃粉末的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約2 μ m之間的范圍內(nèi)。
46.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在約750° C與約950° C之間的范圍內(nèi)的溫度燒結(jié)持續(xù)在約一個(gè)半小時(shí)與約8小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段。
47.如權(quán)利要求46所述的固體氧化物陶瓷，其中將該涂覆的固體氧化物陶瓷零件在約800° C與約900° C之間的范圍內(nèi)的溫度燒結(jié)持續(xù)在約一個(gè)小時(shí)與約3小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段。
48.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中將該固體氧化物陶瓷零件的涂層加熱以形成晶體在約850° C與約1100° C之間的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行，持續(xù)在約一個(gè)半小時(shí)與約8小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段。
49.如權(quán)利要求48所述的固體氧化物陶瓷，其中將該固體氧化物陶瓷零件的涂層加熱以形成晶體在約925° C與約1025° C之間的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行，持續(xù)在約兩個(gè)小時(shí)與約4小時(shí)之間范圍內(nèi)的時(shí)間段。
50.如權(quán)利要求32所述的固體氧化物陶瓷，其中該涂層的晶體的平均粒徑(d5(l)是在約200nm與約5 μ m之間的范圍內(nèi)。
51.如權(quán)利要求50所述的固體氧化物陶瓷，其中該涂層的晶體的平均粒徑(d5(l)是在約500nm與約2 μ m之間的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種固體氧化物陶瓷包括一個(gè)限定了表面的基底，該基底包括至少一種選自下組的材料，該組由以下各項(xiàng)組成氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)、鈦酸鑭鍶(LST)、錳酸鑭鍶(LSM)、以及氧化鎳-YSZ復(fù)合材料。該固體氧化物陶瓷進(jìn)一步包括涂覆該表面的至少一部分的密封物，該密封物包括一個(gè)硅鋇石(BaO·2SiO2)晶相、一個(gè)六方鋇長(zhǎng)石(BaO·Al2O3·2SiO2)晶相，以及一個(gè)剩余的玻璃相，其中該密封物在所述表面處具有等于或小于該基底的熱膨脹系數(shù)。該玻璃組合物在約20°C/min的加熱速率下可以具有的玻璃結(jié)晶溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差異在約200°C與約400°C之間范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)H01M8/12GK102763260SQ201080063977
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者G·奎爾, M·姬熙, S·S·帕瑞哈 申請(qǐng)人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司