專利名稱：含有導(dǎo)體-疊-導(dǎo)體芯殼粒子的電壓可切換介電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文所述的實(shí)施方案總體上屬于電壓可切換介電材料，更具體而言，屬于含有芯殼化合物的電壓可切換介電復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
電壓可切換介電(VSD)材料是低電壓下絕緣而較高電壓下導(dǎo)電的材料。這些材料通常是在絕緣聚合物基體中包含導(dǎo)電粒子、半導(dǎo)電粒子和絕緣粒子的復(fù)合材料。這些材料用于電子器件的瞬變保護(hù)，最顯著的是靜電放電保護(hù)(ESD)和過電應(yīng)力(E0S)。一般情況下，VSD材料表現(xiàn)為電介體，除非施加特征電壓或電壓范圍，在這種情況下其表現(xiàn)為導(dǎo)體。存在各種各樣的VSD材料。電壓可切換介電材料的實(shí)例提供于參考文件例如美國專利4,977, 357、美國專利5，068，634、美國專利5，099，380、美國專利5，142，263、美國專利 5，189，387、美國專利 5，248，517、美國專利 5，807，509、WO 96/02924 和 TO 97/26665，這些專利全部以引用方式納入本說明書。可用各種方法形成VSD材料。一種常規(guī)技術(shù)提出用高水平的金屬粒子填充聚合物層至極接近于逾滲閾值(percolation threshold),通常大于25體積％。然后將半導(dǎo)體和/或絕緣體材料加入至混合物。另一種常規(guī)技術(shù)提出通過混合摻雜的金屬氧化物粉末，再燒結(jié)粉末制成具有晶粒間界的粒子，然后將粒子加入至聚合物基體至高于逾滲閾值來形成VSD材料。其他形成VSD材料的技術(shù)記載于美國專利申請11/829，946，名稱為VOLTAGESffITCHABLE DIELECTRIC MATERIAL HAVING CONDUCTIVE OR SEMI-CONDUCTIVE ORGANICMATERIAL ;和美國專利申請 11/829，948，名稱為 VOLTAGE SffITCHABLE DIELECTRICMATERIAL HAVING HIGH ASPECT RATIO PARTICLES。


圖I是一層或一種厚度的VSD材料的不意截面圖，描述根據(jù)多種實(shí)施方案的VSD材料的組分。圖2示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的將芯殼結(jié)構(gòu)用于VSD材料組合物的金屬粒子組分的用途。圖2B示出包括導(dǎo)電/半導(dǎo)電和/或納米尺寸粒子的結(jié)合的VSD材料，以說明與本文所述其他實(shí)施方案的對比。圖2C示出具有兩層或多層殼材料的導(dǎo)體粒子。圖2D示出具有包含兩種或更多種材料的殼形成層的導(dǎo)體粒子。圖3A至圖3C示出表面改性導(dǎo)電粒子的真實(shí)圖像，所述粒子使用前體溶液形成以形成殼材料。圖4示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的用于VSD配制的導(dǎo)體-疊-導(dǎo)體(conductor^on-conductor)芯殼粒子組分。
圖5A示出布置有VSD材料的襯底器件，所述VSD材料具有例如本文提供的任一實(shí)施方案所述的組合物。圖5B示出導(dǎo)電層嵌于襯底中的構(gòu)造。圖5C示出VSD材料納入襯底中的垂直切換布置。圖6是其上可提供有根據(jù)本文所述實(shí)施方案的VSD材料的電子器件簡圖。
具體實(shí)施例方式本文所述實(shí)施方案提供一種包含導(dǎo)電芯殼粒子的電壓可切換介電(VSD)材料組合物。根據(jù)一些實(shí)施方案，VSD材料配制成具有粒子組分，所述粒子組分各包括導(dǎo)電芯和一個(gè)或多個(gè)殼層。在一些實(shí)施方案中，VSD材料包括用于相應(yīng)的導(dǎo)電芯中心的多個(gè)殼層。
在一些實(shí)施方案中，VSD材料包含導(dǎo)體-疊-導(dǎo)體芯殼粒子。這些粒子包括由例如金屬如銅、銀、鎳、金或鋁形成的芯。所述芯被一層或多層殼材料包圍。外部或暴露的殼層(如果存在多于一個(gè)殼層)也包含金屬，例如鎳、銀、金或銅。還進(jìn)一步地，一個(gè)實(shí)施方案提供一種電壓可切換介電(VSD)材料組合物,其包括一種濃度的芯殼粒子，所述粒子各包括導(dǎo)體芯和殼，每個(gè)芯殼粒子的殼都是(i)多層的和/或(ii)非均質(zhì)的。還進(jìn)一步地，一些實(shí)施方案包括一種組合物，其包括有多種粒子組分均勻混合于其中的粘合劑。所述多種粒子組分包括一種濃度的導(dǎo)體和/或半導(dǎo)體粒子組分，以及一種濃度的包括導(dǎo)體芯殼粒子的粒子。特別是，芯殼粒子可為導(dǎo)電的芯多層殼(CCMLS)粒子。此外或可作為替代地，芯殼粒子可包含非均質(zhì)殼。所得VSD組合物(i)在不存在超過特征電壓水平的電壓時(shí)是介電的，且(ii)在施加超過組合物的特征電壓水平的電壓時(shí)是導(dǎo)電的。VSD材料概述本文所用的“電壓可切換材料”或“VSD材料”為任意這樣的組合物或組合物的結(jié)合，其具有介電或不導(dǎo)電特征，除非向材料施加超過材料特征水平的電場或電壓，在這種情況下材料變?yōu)閷?dǎo)電。因此VSD材料為介電的，除非向材料施加超過特征水平(例如由ESD現(xiàn)象(events)提供)的電壓(或電場)，在這種情況下VSD材料切換成導(dǎo)電狀態(tài)。VSD材料的特征可進(jìn)一步為非線性電阻材料。在這樣的實(shí)施方案中，特征電壓可在超過電路或器件的操作電壓水平數(shù)倍以外的范圍內(nèi)變化。這種電壓水平可具有大約瞬變條件，例如由靜電放電所產(chǎn)生的瞬變條件，但一些實(shí)施方案可包括使用計(jì)劃的電現(xiàn)象。此外，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提出在不存在超過特征電壓的電壓時(shí)，材料的表現(xiàn)類似于粘合劑。還進(jìn)一步地，一個(gè)實(shí)施方案提供這樣的VSD材料，其特征可為含有與導(dǎo)體或半導(dǎo)體粒子部分混合的粘合劑的材料。在不存在超過特征電壓水平的電壓時(shí)，所述材料作為一個(gè)整體適應(yīng)粘合劑的介電特性。在施加超過特征電壓水平的電壓時(shí)，所述材料作為一個(gè)整體適應(yīng)導(dǎo)電特性。VSD材料的許多組合物通過將一種數(shù)量的導(dǎo)電材料分散在聚合物基體中至剛好低于逾滲閾值而提供所需的“電壓可切換”電特征，其中逾滲閾值統(tǒng)計(jì)學(xué)上定義為可能穿越一種厚度的材料而形成連續(xù)導(dǎo)電通路的閾值。其他材料，例如絕緣體或半導(dǎo)體，可分散于基體中以更好地控制逾滲閾值。還進(jìn)一步地，VSD材料的其他組合物,包括一些包括粒子組分例如芯殼粒子(如本文所述)或其他粒子的組合物，可負(fù)載逾滲閾值以上的可選粒子(particle constituency)。如一些實(shí)施方案所述,VSD材料可位于電子器件上保護(hù)器件的電路或電子部件(或器件的具體子區(qū)域)免于電現(xiàn)象，例如ESD或EOS。因此，一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案提出VSD材料具有超過器件的操作電路或部件的特征電壓水平的特征電壓水平。根據(jù)本文所述的實(shí)施方案，VSD材料的組分可均勻混入粘合劑或聚合物基體。在一個(gè)實(shí)施方案中，混合物以納米級分散，這意味著包含有機(jī)導(dǎo)電/半導(dǎo)電材料的粒子在至少一個(gè)尺寸上(例如橫截面)為納米級并且包括該體積中的總分散量的可觀數(shù)量的粒子是分別獨(dú)立的(以使其不附聚或緊密在一起)。還進(jìn)一步地，電子器件可具有根據(jù)本文所述任意實(shí)施方案的VSD材料。這種電子器件可包括襯底器件，例如印刷電路板、半導(dǎo)體包裝(semiconductor package)、分立器件、發(fā)光二極管(LED)和射頻(RF)部件。具有芯殼粒子的VSD復(fù)合物在一些應(yīng)用中，使用負(fù)載粒子至剛好低于逾滲閾值的VSD復(fù)合材料可引起一些固有問題。特別是，本文所述的實(shí)施方案認(rèn)識到，一些VSD組合物可納入碳納米管、導(dǎo)電聚合物和其他石墨化合物。但是在一些情況下，當(dāng)這些粒子以“剛好低于”逾滲水平的水平時(shí)被負(fù)載至組合物的基體中時(shí)，粒子的導(dǎo)電性可具有比所需的電流漏泄高的和/或極低的負(fù)載水平。其他半導(dǎo)電粒子或納米棒如二氧化鈦、氧化錫或銻摻雜氧化錫不導(dǎo)電，因此可以高水平負(fù)載。但是，這些材料不導(dǎo)電，因此在“接通狀態(tài)”下不能傳導(dǎo)太多電流；所以不能提供太多的ESD保護(hù)。因此，希望的是能夠“調(diào)和”聚合物、粒子、納米粒子和/或納米棒的導(dǎo)電性和帶隙，從而優(yōu)化“接通狀態(tài)”電阻和“斷開狀態(tài)”電阻之間的平衡，即最大化斷開狀態(tài)電阻并最小化接通狀態(tài)電阻。本文所述的實(shí)施方案能使芯殼粒子包含具有所需的電或物理特性的芯或殼材料。由此，可選擇芯殼粒子的芯或殼材料以形成能調(diào)和整個(gè)VSD材料組合物所需的電或物理特性的VSD材料的芯殼粒子組分。還進(jìn)一步地，本文所述的一些實(shí)施方案認(rèn)識到，對于許多VSD復(fù)合物而言，在一層或一種數(shù)量的VSD材料受到高壓ESD現(xiàn)象(或其模擬現(xiàn)象)脈沖之后，一些電流必須流經(jīng)導(dǎo)電粒子之間的聚合物基體。因此可減少副反應(yīng)，這最可能是由于聚合物中的高電子流和局部加熱。本文所述的實(shí)施方案包括納入有芯殼粒子(例如CCMLS粒子或具有非均質(zhì)殼層的芯殼粒子)的VSD材料復(fù)合物。這種芯殼粒子的納入可增強(qiáng)VSD組合物所需的電特性(例如減少漏泄電流)。圖I是一層或一種厚度的VSD材料的示意性截面圖(不按比例)，描繪出多種實(shí)施方案的VSD材料組分。如圖所示，VSD材料100包括基體粘合劑105和多種粒子組分，其以各種濃度分散在粘合劑中。VSD材料的粒子組分可包括導(dǎo)電粒子110、半導(dǎo)體粒子120、納米尺寸粒子130和/或芯殼粒子140的結(jié)合。在一些實(shí)施方案中，芯殼粒子140可代替一些或所有導(dǎo)電粒子HO。作為替代或變型，VSD組合物可以省去使用導(dǎo)電粒子110，半導(dǎo)電粒子120或納米尺寸粒子130，特別是在存在一種濃度的芯殼粒子140的情況下。因此VSD組合物中包括的粒子組分的類型可根據(jù)所需的VSD材料的電或物理特性而變化。例如一些VSD組合物可包括導(dǎo)電粒子110，但不包括半導(dǎo)電粒子120和/或納米尺寸粒子130。還進(jìn)一步地，其他實(shí)施方案可省去使用導(dǎo)電粒子110。
基體粘合劑105的實(shí)例包括聚乙烯、硅氧烷、丙烯酸酯、聚酰亞胺、聚氨酯、環(huán)氧化合物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚酮和其共聚物和/或摻混物。導(dǎo)電材料110的實(shí)例包括金屬，例如銅、鋁、鎳、銀、金、鈦、不銹鋼、磷化鎳、鈮、鎢、鉻、其他金屬合金、或?qū)щ娞沾衫缍鸹伝虻?。半?dǎo)電材料120的實(shí)例既包括有機(jī)半導(dǎo)體，也包括無機(jī)半導(dǎo)體。一些無機(jī)半導(dǎo)體包括碳化硅、氮化硼、氮化鋁、氧化鎳、氧化鋅、硫化鋅、氧化鉍、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鉍、氧化錫、氧化銦錫、氧化銻錫和氧化鐵、氧化鐠?？蛇x擇具體的制劑和組成以使機(jī)械和電性能最好地適合VSD材料的特定應(yīng)用。納米尺寸粒子130可具有一種或多種類型。根據(jù)實(shí)施情況，包含一部分納米尺寸粒子130的至少一種組分為⑴有機(jī)粒子(例如碳納米管、石墨烯)；或( )無機(jī)粒子(金屬、金屬氧化物、納米棒或納米線)。納米尺寸粒子可具有高縱橫比(HAR)，以使縱橫比超過至少10 : 1(并且可超過1000 I或更多)。粒子組分可以各種濃度均勻分散在聚合物基體或粘合劑中。此類粒子的具體實(shí)例包括銅、鎳、金、銀、鈷、氧化鋅、氧化錫、碳化硅、砷化鎵、氧化鋁、氮化鋁、二氧化鈦、鋪、氮化硼、氧化錫、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化秘、氧化鋪和氧化鋪鋅。各種粒子在基體105中的分散可使VSD材料100不分層且組成均勻，同時(shí)顯示出 電壓可切換介電材料的電特性。一般而言，VSD材料的特征電壓以電壓/長度(例如每5密耳)度量，但其他電場量度也可用來代替電壓。因此，如果電壓超過間隙距離L的特征電壓，則在VSD材料層的邊界102兩端施加的電壓108可使VSD材料100切換為導(dǎo)電狀態(tài)。如子區(qū)域104 (其旨在為代表性的VSD材料100)所示，VSD材料100包含當(dāng)電壓或電場作用于VSD組合物時(shí)各自帶電的粒子組分。如果電場/電壓高于觸發(fā)閾值，則至少一些類型的粒子會(huì)帶有足夠的電荷，從而將組合物100的至少一部分切換成導(dǎo)電狀態(tài)。更具體地，如代表性的子區(qū)域104所示，當(dāng)存在電壓或電場時(shí)，各粒子(各種類型，例如導(dǎo)電粒子、芯殼粒子或其他半導(dǎo)電或化合物粒子)在聚合物粘合劑105中獲得導(dǎo)電區(qū)域122。導(dǎo)電區(qū)域122在大小和數(shù)量上足以使電流穿過一種厚度的VSD材料100 (例如邊界102之間)時(shí)的電壓或電場水平與組合物的特征觸發(fā)電壓一致。圖I示出導(dǎo)電區(qū)域122存在于總厚度的一部分。邊界102之間提供的VSD材料100的部分或厚度可為橫向或縱向移動(dòng)的電極之間的代表性間隔。當(dāng)存在電壓時(shí)，VSD材料的一些或所有部分可受到影響，從而增加該區(qū)域中導(dǎo)電區(qū)域的大小或數(shù)目。當(dāng)施加電壓時(shí)，所述厚度(縱向或橫向厚度)之間的導(dǎo)電區(qū)域的存在可根據(jù)例如所述現(xiàn)象的電壓的位置和大小而變化。例如，根據(jù)電現(xiàn)象的電壓和能量水平，僅一部分VSD材料可發(fā)生脈沖。因此，圖I說明了，VSD組合物的電特性(例如導(dǎo)電性或觸發(fā)電壓)可部分受以下因素影響(i)粒子濃度，所述粒子例如導(dǎo)電粒子、納米粒子(例如HAR粒子)、變阻粒子和/或芯殼粒子(如本文所述)；(ii)粒子的電和物理特性，包括電阻特性(其受粒子類型的影響，例如粒子是芯殼粒子還是導(dǎo)體)；和(iii)聚合物或粘合劑的電特性。在VSD材料組合物中納入有機(jī)和/或HAR粒子的具體組合物和技術(shù)記載于美國專利申請 11/829,946，名稱為 VOLTAGE SffITCHABLEDIELECTRIC MATERIAL HAVINGCONDUCTIVE OR SEMI-CONDUCT IVE ORGANIC MATERIAL ;和美國專利申請 11/829，948，名稱為 VOLTAGE SffITCHABLE DIELECTRIC MATERIAL HAVING HIGH ASPECT RATIO PARTICLES ；上述專利申請各自的全部內(nèi)容均以引用的方式納入本說明書。一些實(shí)施方案可提供包括變阻粒子作為其粒子組分一部分的VSD材料。一些實(shí)施方案可納入一種濃度的各自表現(xiàn)出非線性電阻性質(zhì)的粒子，從而當(dāng)作活性變阻粒子。此類粒子通常包括氧化鋅、二氧化鈦、氧化秘、氧化銦、氧化錫、氧化鎳、氧化銅、氧化銀、氧化鐠、氧化鎢和/或氧化銻。這種濃度的變阻粒子可通過燒結(jié)變阻粒子(例如氧化鋅)然后將燒結(jié)的粒子混入VSD組合物而形成。在一些應(yīng)用中，變阻粒子化合物由主要組分和次要組分的結(jié)合形成，其中主要組分為氧化鋅或二氧化鈦，次要組分或其他金屬氧化物(例如上文所列的)通過諸如燒結(jié)等方法熔融擴(kuò)散至主要組分的晶粒間界。使用芯殼粒子(如本說明書實(shí)施方案所述)的VSD材料的粒子負(fù)載水平可根據(jù)VSD材料所需的電或物理特性在逾滲閾值上下變化?？墒褂酶邘读Ｗ?例如使用絕緣殼層)以使VSD組合物超過逾滲閾值。因此，在一些實(shí)施方案中，納入了一種濃度的芯殼粒子(例如本說明書所述)的VSD材料的總粒子濃度在數(shù)量上足以使粒子濃度超過組合物的逾滲閾值。特別是，一些實(shí)施方案提出，可以改變芯殼粒子的濃度以使組合物總的可選粒子超 過逾滲閾值。根據(jù)一些常規(guī)方法，VSD材料的組合物包括分散在VSD材料粘合劑中的金屬或?qū)щ娏Ｗ?。金屬粒子可以在尺寸和?shù)量上變化，在一些情況下這取決于VSD材料所需的電特征。特別是金屬粒子可選擇為具有影響粒子電特性的特性。例如，為了獲得較低的箝位值(例如能使VSD材料導(dǎo)電所需的電壓施加量)，VSD材料組合物可包括較高體積分?jǐn)?shù)的金屬粒子。這樣，在低偏壓下難以維持低的初始漏泄電流(或高電阻)，因?yàn)橥ㄟ^金屬粒子形成了導(dǎo)電通路(短路)。圖2示出根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案的芯殼結(jié)構(gòu)，其可代替無殼導(dǎo)電粒子組分(例如金屬粒子)用于VSD材料組合物。如本文所使用的，芯殼粒子包括芯和一個(gè)或多個(gè)殼層。根據(jù)一些實(shí)施方案，作為VSD材料100組分的至少一些金屬粒子210 (見圖I)被改性為導(dǎo)電芯殼粒子220，當(dāng)其以足夠的量分散在粘合劑(未示出)中時(shí)，可減少斷開狀態(tài)漏泄電流的產(chǎn)生并能提高金屬/導(dǎo)電粒子(包括HAR粒子)的濃度，甚至超過逾滲水平。圖2A的實(shí)施方案描繪了包含導(dǎo)電芯殼粒子220和半導(dǎo)電粒子214的VSD材料100 (圖I)。加入HAR粒子230可進(jìn)一步增強(qiáng)組合物的電特性。使用芯殼粒子與其他粒子(例如HAR粒子)能夠使負(fù)載至粘合劑105(見圖I)的總粒子濃度等于或超過逾滲水平。不存在芯殼結(jié)構(gòu)220時(shí)，超過逾滲值的負(fù)載粒子會(huì)使VSD材料100失去其在不存在超過一些閾值的電場時(shí)的絕緣電特性。尤其是，VSD材料可以表現(xiàn)為導(dǎo)體。但是使用芯殼粒子220能夠具有較高的粒子(例如HAR粒子和半導(dǎo)體粒子)負(fù)載濃度，從而能使VSD材料組合物具有較低的箝位電壓和漏泄電流。圖2B示出包括導(dǎo)電/半導(dǎo)電和/或納米尺寸粒子的VSD材料，以說明與VSD組合物包括芯殼粒子(單層或多層)的實(shí)施方案的對比。在圖2B中，展示出VSD組合物的粒子無意中排列形成了偶然導(dǎo)電通路215。偶然導(dǎo)電通路215可由足以使一些電流穿過一種厚度的VSD材料100 (見圖I)的單個(gè)粒子的導(dǎo)電區(qū)域引起。雖然可混合VSD材料來最小化這種接觸，但是VSD組合物中存在的導(dǎo)電粒子越多，越可能形成導(dǎo)電區(qū)域和偶然導(dǎo)電通路。如果足夠數(shù)目的粒子結(jié)合形成橫跨一種厚度的VSD材料的通路，則可產(chǎn)生不利結(jié)果。例如，此類偶然導(dǎo)電通路215可產(chǎn)生不利的高漏泄電流(或低斷開狀態(tài)電阻)。此外，當(dāng)形成導(dǎo)電區(qū)域的粒子濃度接近逾滲閾值時(shí)，導(dǎo)電粒子結(jié)合形成偶然導(dǎo)電通路215的可能性增加。如圖2A的一個(gè)實(shí)施方案所示，芯殼粒子220通過經(jīng)處理包括一個(gè)或多個(gè)殼層222的導(dǎo)電粒子210形成。層222可包括減緩單個(gè)粒子與其他粒子形成偶然導(dǎo)電通路(例如圖2B所示)的半導(dǎo)電或不導(dǎo)電性材料。因此，例如，僅兩個(gè)相鄰芯殼粒子220接觸可避免由于導(dǎo)電區(qū)域的接觸而使這兩個(gè)粒子流通電流，而兩個(gè)位置相似的導(dǎo)電粒子在相似情況下原本會(huì)流通電流。因此芯殼粒子可代替無殼導(dǎo)體粒子引入，因?yàn)榘雽?dǎo)電或不導(dǎo)電殼可防止兩個(gè)相鄰或接觸的粒子形成偶然導(dǎo)電通路215。另一方面，此類芯殼粒子可以以足以使至少一部分組合物在外部電壓超過特征值時(shí)切換成導(dǎo)電狀態(tài)的量包含在VSD組合物中。因此，VSD材料100的金屬粒子210提供有一層或多層殼材料222。殼材料222可半導(dǎo)電或絕緣，通過形成金屬氧化物殼而提供。金屬氧化物殼可通過例如熱氧化形成。如下所述，殼材料222可為非均質(zhì)的，以使殼層由多種材料形成。非均質(zhì)芯殼粒子可由以下形成(i)單個(gè)殼層中的不同種類殼層，和/或(ii)各自為均質(zhì)的但由不同類材料形成的多層?？捎靡环N或多種殼形成方法在單個(gè)粒子上形成殼材料222。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成的氧化物殼可包括相對均勻的厚度。或者，可形成不均勻的殼材料。
—個(gè)實(shí)施方案提出，由金屬氧化物粒子形成殼材料222以包圍芯金屬粒子210。芯金屬粒子尺寸可定在微米或亞微米范圍內(nèi)。如上所述，據(jù)信當(dāng)金屬粒子210和/或其他粒子(例如HAR粒子216)無規(guī)接觸或排列(以使其各導(dǎo)電區(qū)域相互流通電流)時(shí)，可在VSD材料100中形成偶然導(dǎo)電通路215 (圖2B)。此類偶然導(dǎo)電通路215的存在可引入漏泄電流，其可影響VSD材料100的組合物的質(zhì)量和期望或所需的電特性。相反，一些實(shí)施方案提出，通過由一層或多層半導(dǎo)電或電阻材料形成殼材料222，金屬粒子210提供了抵抗此類偶然接觸的護(hù)盾。原本可形成的偶然導(dǎo)電通路215的產(chǎn)生因金屬粒子210周圍存在殼材料而受到阻礙。如上所述，粒子負(fù)載可以超過VSD組合物的逾滲閾值，以及具有其他益處。芯殼粒子根據(jù)一些實(shí)施方案，芯殼粒子包含金屬粒子，所述金屬粒子與一種氧化物前體溶液混合以控制粒子上氧化物殼的組成和厚度。通過將金屬粒子與一種氧化物前體溶液混合，可控制給定層的氧化物殼的組成和厚度。進(jìn)一步在高溫下燒結(jié)能在單個(gè)金屬粒子周圍產(chǎn)生更持久均勻的氧化物殼。還進(jìn)一步地，一些實(shí)施方案認(rèn)識到，還可用除氧化物以外的材料形成殼，例如有機(jī)殼，以賦予金屬粒子額外的性質(zhì)。可用殼包覆并用作VSD材料100的組分的導(dǎo)電粒子210 (即“芯”)可選自寬范圍的材料，包括(i)金屬，例如鎳、鋁、鈦、鐵、銅或鎢、不銹鋼或其他金屬合金；(ii)導(dǎo)電金屬氧化物，例如銻摻雜氧化錫、銦摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅和銻摻雜氧化鋅。用以改性導(dǎo)電粒子210的殼材料可以是絕緣的或半導(dǎo)電的。在一些變型中，至少一個(gè)殼層可由導(dǎo)電材料形成。根據(jù)一些實(shí)施方案，用以表面改性(殼材料)的殼材料可相當(dāng)于金屬氧化物，例如氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化硅、氧化鎳或氧化銅。還進(jìn)一步地，一個(gè)實(shí)施方案提出，在導(dǎo)電粒子(例如鎳)的存在下形成氧化物納米粒子的膠體溶液。還進(jìn)一步地，金屬/金屬氧化物為低熔點(diǎn)，例如小于Iooo°c，例如來自鉍、鉻、銻和鐠的金屬及其相應(yīng)的氧化物。膠體納米粒子可通過范德華力、靜電吸引、共價(jià)鍵、空間捕獲或其他方式在合適條件下吸附在導(dǎo)電粒子表面上。然后該結(jié)合的表面層通過在空氣中加熱至某個(gè)溫度進(jìn)行固化，由此通過表面涂層材料確保導(dǎo)電粒子的均勻涂布。在另一個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電粒子與多種溶膠溶液混合以建立良好的溶膠凝膠化學(xué)性質(zhì)?？蓴噭?dòng)粒子并使其分散在溶膠介質(zhì)中。蒸發(fā)溶劑并干燥后在導(dǎo)電粒子表面形成凝膠涂層，其可以進(jìn)一步通過在高溫下加熱而固化?？蓪⒕哂邢嗤虿煌繉硬牧系钠渌繉右灶愃品绞街貜?fù)涂布至導(dǎo)電粒子的表面上。圖2C示出具有兩層或更多層殼材料的導(dǎo)體粒子。特別是，殼區(qū)域240、242可包括通過進(jìn)行一種或多種上述殼形成方法而結(jié)合在殼材料上的殼材料。提供的雙殼區(qū)域240、242 (i)基本上不均勻以使最外層殼材料露出下面的殼層，或者(ii)殼區(qū)域均勻地形成于彼此之上。在一個(gè)實(shí)施方案中，可相繼進(jìn)行單獨(dú)的形成方法以提供每個(gè)殼材料厚度。由此，當(dāng)使用芯殼材料時(shí)，通過進(jìn)行一種殼形成方法而產(chǎn)生的每層殼材料可提供或增強(qiáng)VSD材料的具體的電性能。用諸如上述的方法可形成兩層或更多層中的每個(gè)層。此外，每個(gè)層或厚度可包含不同類的材料。圖2D示出具有殼形成層的導(dǎo)體粒子，所述殼形成層包含兩種或更多種材料。與圖
2A的實(shí)施方案不同，每個(gè)殼材料250、252可直接結(jié)合至導(dǎo)體芯210,或者以相同的殼形成方法形成。在一些實(shí)施情況中，全部殼材料的一些部分可與其他殼材料結(jié)合以提供殼形成物。為提供包含多種材料的殼形成物，一個(gè)實(shí)施方案提出，將芯導(dǎo)電粒子浸入或暴露于具有所需殼材料的前體溶液中。作為前體溶液的替代，可使用含有所需殼材料(其可包括不同類型的殼材料)的有機(jī)金屬溶液。在不出的一個(gè)實(shí)施方案中，殼材料250、252的每層基本均勻。然而，一層或多層都可以是不均勻的，以使外層252露出下面的殼材料250、或甚至芯210。關(guān)于圖2C和圖2D，芯殼粒子組分的芯材料和殼材料可基于所需的電或物理特性選擇。特別是，VSD材料作為整體其總的電或物理特性可通過選擇芯粒子或殼材料(以制成一層或多層)而調(diào)和(或人為地影響)。使用多殼層和/或多種殼材料還可增強(qiáng)VSD材料設(shè)計(jì)或調(diào)和用于特定電或物理特性的能力，因?yàn)榱硗獾臍げ牧虾?或?qū)涌杉{入至VSD組合物的設(shè)計(jì)/調(diào)和過程中。在可通過選擇殼/芯材料而調(diào)節(jié)的VSD材料的特性當(dāng)中，VSD材料的(i)接通狀態(tài)或斷開狀態(tài)電阻、(ii)帶隙和(iii)潤濕性可受芯或殼材料選擇的影響。每種類型的材料可以一種結(jié)合方法(例如一種含有多種材料的前體溶液)或多種方法(例如各種殼材料類型的單獨(dú)前體溶液)形成。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)形成非均質(zhì)殼時(shí)，包含殼的材料可具有不同的電性能或特性。例如，在一種實(shí)施情況中，可結(jié)合金屬氧化物和納米粒子作為殼材料，而在另一種實(shí)施情況中，可使用兩種金屬氧化物作為殼材料。如圖2C和圖2D所示，可由此實(shí)現(xiàn)具有復(fù)雜物理性能的多層和/或非均質(zhì)材料涂層。以下提供金屬粒子上形成的殼材料的更詳細(xì)實(shí)施例。芯殼粒子配制實(shí)施例I.氧化鎳殼在一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鎳形成至少一個(gè)殼層，并且形成金屬粒子芯。包含鎳芯和氧化鎳殼材料的芯殼粒子(用于VSD組合物)可如下配制(I)將120mL IM NiSO4溶液與90mL O. 2M K2S2O8 溶液和 60mLDI 水混合；(2)將 IlOOg Ni (例如，Novamet 4SP-10)加入上述溶液；(3)用頂置式攪拌器混合一段時(shí)間；并且(4)在劇烈攪拌下迅速加入24mLNH40H溶液(30重量％ )。混合物在室溫下繼續(xù)混合8小時(shí)。過濾溶液并用DI水和乙醇沖洗。然后將過濾的粉末在100°C下真空干燥2小時(shí)。最后將干燥粉末在熔爐中在300°C下加熱I至3小時(shí)。所有化學(xué)品均購自Sigma-Aldrich。
在實(shí)施方案中，涂層制劑包括(i)20至30體積％的表面改性的鎳粒子，(ii)5至25體積％的初級粒徑小于I μ m的金屬氧化物半導(dǎo)體(例如TiO2)。使用環(huán)氧和環(huán)氧官能化聚合物作為聚合物基體材料，可加入溶劑(即N-甲基吡咯烷酮或I-甲氧基-2-丙醇)以調(diào)節(jié)混合的粘度。可將合適類型和用量的交聯(lián)劑分散于粘合劑中?？墒褂蒙倭糠稚┮苑稚⒊叽缧∮贗ym的粒子。結(jié)果如上所述配制的含有26體積％的上述處理的4SP-10鎳的VSD材料層在5密耳電極間距尺寸下所得的箝位電壓為263V。在低偏壓下所有樣品在測試前和測試后的電阻均大于10~10歐姆。含有26體積％的經(jīng)處理的4SP-20鎳和2 %的未處理的INP-400鎳(均購自Novamet)的VSD材料層在5密耳電極間距尺寸下所得的箝位電壓為194V。樣品電阻在測試后大于10~6歐姆(在低偏壓下測量)。2.氧化鋅殼
在另一個(gè)實(shí)施方案中，氧化鋅用于殼材料。氧化鋅殼可形成在金屬粒子上。使用氧化鋅殼的芯殼粒子可如下形成(I)使用IM乙酸鋅溶液在鎳粒子表面上形成氧化鋅；(2)將120mL IM乙酸鋅溶液與90mL O. 2M K2S2O8溶液和60mL DI水混合；(3)將IlOOg Ni (例如Novamet 4SP-20)加入至上述溶液中并用頂置式攪拌器混合；(4) 15分鐘后，在劇烈攪拌下迅速加入24mL NH4OH溶液(30重量％)。將混合物在室溫下繼續(xù)混合8小時(shí)。過濾所得的混合物并用DI水和乙醇沖洗數(shù)次。然后將過濾的粉末在100°C下真空干燥2小時(shí)。最后將干燥的粉末在熔爐中在300°C下干燥2小時(shí)。所有化學(xué)品均購自Sigma-Aldrich。含有26體積％的上述處理的4SP-20鎳的VSD涂層在5密耳電極間距尺寸下的箝位電壓為238V。在低偏壓下所有樣品在測試前和測試后的電阻均大于10~10歐姆。3.氧化鈦殼還進(jìn)一步地，一個(gè)實(shí)施方案提供氧化鈦?zhàn)鳛闅げ牧?。一層或多層氧化鈦殼配制在金屬粒子上。包括氧化鈦殼的芯殼粒子可如下形?I)將50mL四異丙醇鈦與250mL 2-甲氧基乙醇和25mL乙醇胺混合；(2)在氬氣流中保持的同時(shí)，將混合物在80°C和120°C下各加熱I小時(shí)并且重復(fù)一次。所得產(chǎn)品用氧化鈦前體溶液涂布鎳粒子。根據(jù)一個(gè)配制方案，將200g上述氧化鈦前體溶液與500g異丙醇混合。接著，在頂置式攪拌器的劇烈攪拌下加入600g鎳粉(例如Novamet 4SP-20)并同時(shí)進(jìn)行聲處理。聲處理(或混合)60分鐘后，除去聲波儀角筒(sonicator horn)。保持?jǐn)嚢璨⒃?0°C加熱下以除去混合物中的大部分揮發(fā)性溶劑。將混合物置于80°C烘箱中直至所有溶劑蒸發(fā)。然后將干燥粉末在300°C下加熱2小時(shí)并且用于涂層制劑中。含有26體積％的上述處理的4SP-20鎳的VSD涂層在5密耳電極間距尺寸下的箝位電壓為309V。在低偏壓下所有樣品在測試前和測試后的電阻均大于10~10歐姆。還進(jìn)一步地,在另一個(gè)實(shí)施方案中，芯殼可包括金屬芯、金屬氧化物殼和聚合物殼。在一種實(shí)施情況中，金屬芯為鎳，并且氧化物殼為氧化鎳。聚合物殼可用例如氫化娃氧燒處理形成，其他實(shí)施方案可包括使殼表面與娃燒偶聯(lián)劑例如氣基丙基二乙氧基娃燒、丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒或環(huán)氧丙基二乙氧基娃燒反應(yīng)。還進(jìn)一步地，一些實(shí)施方案提供包括用氫化硅氧烷處理形成的交聯(lián)聚合物殼的芯殼粒子。交聯(lián)聚合物殼可通過聯(lián)接包含芯殼粒子的氫化硅氧烷基團(tuán)聚合物而形成。該聚合物(例如聚甲基氫化硅氧烷)與鉬或過氧化物在溶液中交聯(lián)。用作VSD材料芯殼粒子組分的表面改性粒子的更具體的實(shí)例如下所述。金屬粒子的表面改性氧化的鎳粒子可用D4-H分子(1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷，購自Gelest)采用氣相反應(yīng)處理。將600g氧化的鎳粉轉(zhuǎn)移至一個(gè)500ml聚四氟乙烯容器中。然后加入3重量％的D4-H。將容器混合并置于溫度設(shè)為150°C的熔爐中數(shù)小時(shí)。由于D4-H的沸點(diǎn)為135°C，所以D4-H會(huì)在150°C下蒸發(fā)，導(dǎo)致D4-H在Ni的Ni0/Ni02表面上發(fā)生開環(huán)聚合。Ni粒子用乙醇和DI沖洗。干燥過濾的粉末。用硅氧烷(單體或聚合的)對氧化鎳進(jìn)行表面改性可通過溶液或氣相反應(yīng)進(jìn)行。在以下兩個(gè)實(shí)施例中，描述了氧化鎳與1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)的溶液和氣相反應(yīng)。除D4H之外，其他硅氧烷也可用于在鎳表面上進(jìn)行此類反應(yīng)八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、八甲基三硅氧烷(Si3)、十甲基四硅氧烷(Si4)、十二甲基五硅氧烷(Si5)、辛基硅烷、聚甲基氫化硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。1，3，5，7_四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)在氧化鎳上的溶液相反應(yīng)將相對于溶劑約
2-5體積％的D4H用氧化鎳處理。溶劑可相當(dāng)于，例如己烷、庚烷或甲苯。反應(yīng)溫度通常為90-110°C并且反應(yīng)時(shí)間可以改變。在一個(gè)方法中，將2. 5g D4H和IOOg鎳加入至150g甲苯中并回流一段時(shí)間。反應(yīng)后，處理反應(yīng)混合物并且在100°C下干燥過夜以獲得產(chǎn)率為90-95%的產(chǎn)品。1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)在氧化鎳上的氣相反應(yīng)將約2-10重量％的D4H和氧化鎳一起加入至可加壓加熱的聚四氟乙烯容器中。將其在烘箱中加熱至高于D4H沸點(diǎn)。作為一個(gè)實(shí)例，在使用密封的聚四氟乙烯容器加入15g D4H和600g氧化鎳。將其置于150°C的預(yù)熱烘箱中。然后將該容器冷卻至室溫，并且氧化鎳用甲苯洗滌以除去未附著的硅氧烷單體并過濾。進(jìn)一步干燥得到產(chǎn)率為90-95%的表面改性氧化鎳。硅氧烷改性的氧化鎳的其他反應(yīng)類型也是可行的。例如Si-H基團(tuán)可用于使氫化硅烷與含其他官能團(tuán)的烯烴偶聯(lián)以調(diào)節(jié)表面化學(xué)性質(zhì)。烯丙基胺或丙烯腈可用于使用鉬催化劑(例如氯鉬酸)與氫化硅氧烷改性的氧化鎳反應(yīng)。這會(huì)生成含有胺或腈端基的氧化鎳表面。類似地，與全氟丁基乙烯反應(yīng)可在氧化鎳表面生成高度富氟端基。在另一個(gè)實(shí)施例中，硅氧烷處理的氧化鎳表面用可產(chǎn)生甲硅烷基自由基的自由基引發(fā)劑例如過氧化苯甲酰處理，而甲硅烷基自由基又可以引發(fā)烯屬底物例如丙烯酸酯單體的聚合。作為一個(gè)實(shí)例，在過氧化苯甲酰的存在下使D4H改性的氧化鎳與己二醇-二丙烯酸酯反應(yīng)得到了覆有丙烯酸酯殼的氧化鎳。表I列出了根據(jù)一些實(shí)施方案的可包括在VSD組合物中的表面改性鎳的原子組成的總結(jié)，通過X射線光電子光譜測試。表I
權(quán)利要求
1.一種電壓可切換介電(VSD)材料組合物，包含 聚合物粘合劑；和 分散在粘合劑中的一種或多種粒子，所述一種或多種粒子包括一種濃度的芯殼粒子，所述芯殼粒子各包括(i)由第一種導(dǎo)電材料形成的芯，和(ii) 一個(gè)或多個(gè)殼層，包括由不同于第一種導(dǎo)電材料的第二種導(dǎo)電材料形成的外層，所述第二種導(dǎo)電材料包括鎳。
2.權(quán)利要求I的組合物，其中所述第一種導(dǎo)電材料包括銅。
3.權(quán)利要求I的組合物，其中所述分散在粘合劑中的一種或多種粒子的濃度等于或高于組合物逾滲水平。
4.權(quán)利要求I的組合物，其中所述各芯殼粒子的一個(gè)或多個(gè)殼層包括氧化鎳層。
5.權(quán)利要求I的組合物，其中將至少一個(gè)芯或一個(gè)或多個(gè)殼層之一表面改性以包括聚合物。
6.權(quán)利要求I的組合物，其中將至少一個(gè)芯或一個(gè)或多個(gè)殼層之一表面改性以包括交聯(lián)聚合物。
7.權(quán)利要求I的組合物，其中所述一種或多種粒子組分還包含為導(dǎo)體或半導(dǎo)體的非芯殼粒子。
8.權(quán)利要求I的組合物，其中所述一種或多種粒子組分還包含為納米尺寸粒子的非芯殼粒子。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述納米尺寸粒子為高縱橫比的有機(jī)或無機(jī)粒子。
10.權(quán)利要求I的組合物，其中所述納米尺寸粒子包括碳納米管。
11.權(quán)利要求I的組合物，其中所述一種或多種粒子組分還包括含硼非芯殼粒子。
12.權(quán)利要求I的組合物，其中所述一種或多種粒子組分還包括活性變阻粒子。
13.權(quán)利要求I的組合物，其中所述粘合劑由導(dǎo)電聚合物形成。
14.一種電壓可切換介電(VSD)材料組合物，包含 聚合物粘合劑；和 分散在粘合劑中的一種或多種粒子，所述一種或多種粒子包括一種濃度的芯殼粒子，所述芯殼粒子各包括(i)導(dǎo)電芯或半導(dǎo)電芯，和(ii) 一個(gè)或多個(gè)殼層，包括由金屬氧化物形成的外層。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述一個(gè)或多個(gè)殼層包括一個(gè)或多個(gè)含鎳層。
16.權(quán)利要求14的組合物，其中所述一個(gè)或多個(gè)殼層包括鎳層和氧化鎳層。
17.權(quán)利要求14的組合物，其中所述芯導(dǎo)電且由銅形成。
18.權(quán)利要求14的組合物，其中將至少一個(gè)芯或一個(gè)或多個(gè)殼層之一表面改性以包括聚合物。
19.權(quán)利要求14的組合物，其中至少一個(gè)芯或一個(gè)或多個(gè)殼層之一由金屬氧化物形成。
20.權(quán)利要求14的組合物，其中所述芯半導(dǎo)電且由第一種金屬氧化物形成，并且其中所述殼的一個(gè)或多個(gè)殼層由第二種金屬氧化物形成。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述芯由二氧化鈦(Ti02)形成。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中所述一個(gè)或多個(gè)殼層包括氧化銻錫(ΑΤΟ)。
23.權(quán)利要求20的組合物，其中每個(gè)芯和至少一個(gè)殼層由選自氧化鋅、氧化鉍、氧化錫、氧化鎳、氧化銦錫(ITO)、氧化鋪鋅(AZO)、二氧化鈦(Ti02)和氧化鋪錫(ATO)的金屬氧化物形成。
24.一種電壓可切換介電(VSD)材料組合物，包含 聚合物粘合劑；和 分散在粘合劑中的一種或多種粒子，所述一種或多種粒子包括一種濃度的芯殼粒子，所述芯殼粒子各包括(i)由導(dǎo)電材料形成的導(dǎo)體芯，和(ii)包括至少一個(gè)導(dǎo)電材料層的多層殼。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述多層殼包括至少一個(gè)導(dǎo)電材料層作為最外層。
26.權(quán)利要求24的組合物，其中所述多層殼包括至少一個(gè)包含鎳的材料層。
27.權(quán)利要求26的組合物，其中所述導(dǎo)體芯由含銅材料形成。
28.—種電壓可切換介電(VSD)材料組合物，包含 聚合物粘合劑；和 分散在粘合劑中的一種或多種粒子，所述一種或多種粒子包括一種濃度的芯殼粒子，所述芯殼粒子各包括(i)由導(dǎo)電材料形成的導(dǎo)體芯，和(ii)包括第一金屬氧化物層和不同于第一金屬氧化物層的第二金屬氧化物層的多層殼。
29.權(quán)利要求28的組合物，其中所述第一金屬氧化物層具有不同于第二金屬氧化物層的電阻。
30.權(quán)利要求28的組合物，其中所述第一金屬氧化物層由氧化鋅形成。
31.權(quán)利要求28的組合物，其中所述第一金屬氧化物層由氧化鎳形成。
32.權(quán)利要求28的組合物，其中所述第一金屬氧化物層包括氧化鋁。
全文摘要
一種電壓可切換介電(VSD)材料組合物，其包含一種濃度的芯殼粒子，所述粒子各包含導(dǎo)體芯和導(dǎo)體殼，以形成一種用于VSD材料的導(dǎo)體-疊-導(dǎo)體芯殼粒子組分。
文檔編號H01B1/22GK102870166SQ201080063945
公開日2013年1月9日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者L·科索斯基, R·弗萊明, J·吳, P·薩拉夫, T·阮岡納贊 申請人:肖克科技有限公司