專(zhuān)利名稱(chēng)：一步法合成2,5－二甲基－2,4－己二烯反應(yīng)用催化劑及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種合成2，5-二甲基-2，4-己二烯的新方法及該反應(yīng)過(guò)程所用的沸石分子篩催化劑，即以2，5-二甲基-2，5-己二醇為原料，在沸石分子篩的催化作用下，于常壓，180-250℃下，一步反應(yīng)直接制備2，5-二甲基-2，4-己二烯，該催化劑具有高活性和高選擇性。
2，5-二甲基-2，4-己二烯是多種擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的主體原料及醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品重要中間體，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)主要是以2，5-二甲基-2，5-己二醇為原料，在經(jīng)過(guò)脫水和異構(gòu)化兩步反應(yīng)得到2，5-二甲基-2，4-己二烯[chem.Ind.1979(20)P707]。由于脫水反應(yīng)大多采用強(qiáng)酸為脫水劑，造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，收率也不高(60～70％)。發(fā)明者們?cè)l(fā)明了鈮酸和鎢酸體系的催化劑，以異丁烯(或叔丁醇)和異丁醛為原料高活性、高選擇性地制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的工藝方法(中國(guó)專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?5-112007.7)?？紤]到目前乙炔丙酮法制備2，5-二甲基-2，5-己二醇工藝已相當(dāng)成熟，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)2，5-二甲基-2，4-己二烯仍采用2，5-二甲基-2，5-己二醇為原料，因此，開(kāi)發(fā)以2，5-二甲基-2，5-己二醇為原料制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的新工藝具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
本發(fā)明的目的是提供一種以2，5-二甲基-2，5-己二醇為原料，高活性、高選擇性地制備2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法及為該反應(yīng)提供一種催化劑。這種合成方法可得到很高的2，5-二甲基-2，5-己二醇轉(zhuǎn)化率(90-98％)和2，5-二甲基-2，4-己二烯選擇性(82-91％)，且該工藝流程簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，避免了強(qiáng)液體酸對(duì)設(shè)備的腐蝕和造成的環(huán)境污染。
本發(fā)明由2，5-二甲基-2，5-己二醇一步法合成2，5-二甲基-2，4-己二烯反應(yīng)反所用催化劑選用沸石分子篩，例如X型、Y型、光沸石、毛沸石或ZSM型分子篩，其特征在于沸石分子篩是經(jīng)堿溶液處理后的分子篩或者加入含F(xiàn)e(III)或Cu(II)離子的無(wú)機(jī)鹽作為助劑的分子篩。所謂堿溶液處理是指用(重量)濃度為5～15％的NaOH或KOH溶液在25℃～80℃下浸泡分子篩0.5～10小時(shí)后得到的分子篩；所謂添加助劑的分子篩是指將含上述金屬離子的硝酸鹽，硫酸鹽或氯化物按分子篩重量5～50％的比例加入到分子篩中后經(jīng)機(jī)械混合均勻制得。經(jīng)處理的分子篩可直接成型制得催化劑，也可以添加粘結(jié)劑后再進(jìn)行成型制備出催化劑。粘結(jié)劑可選用Al2O3，SiO2，粘土或蒙脫土，粘結(jié)劑加入量以小于分子篩重量的50％為宜。上述成型后的催化劑再經(jīng)400～650℃進(jìn)行焙燒1～10小時(shí)，即可直接用于反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑采用連續(xù)流動(dòng)態(tài)固定床反應(yīng)器，在常壓，反應(yīng)溫度180～250℃，進(jìn)料空速(W)1～5h-1的反應(yīng)條件下可進(jìn)行2，5-二甲基-2，5-己二醇脫水和異構(gòu)化制備2，5-二甲基-2，4-己二烯反應(yīng)。其中在反應(yīng)物2，5-二甲基-2，5-己二醇中加入溶劑配制成物料，溶劑可采用甲醇或乙醇，溶劑使用量為反應(yīng)物重的1～10倍。同時(shí)可在反應(yīng)物中加入適重的阻聚劑然后泵入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，所用的阻聚劑可選用常用的阻聚劑，例如2，4，6-三叔丁基苯酚，其添加量為反應(yīng)物重的0.01～1.0％，反應(yīng)后溶劑甲醇或乙醇可通過(guò)蒸餾重復(fù)使用。
下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1Y分子篩催化劑A的制備將Y型分子篩用10％NaOH溶液浸泡3小時(shí)，按分子篩重重的15％添加Al2O3成型后于550℃焙燒5hr，得到催化劑A。
實(shí)施例2ZSM-5分子篩催化劑B的制備將ZSM-5沸石分子篩100份與CuSO415份機(jī)械混合，按上混合物的20％添加粘土成型后于550℃焙燒5hr，得到催化劑B。
實(shí)施例3沸石分子篩催化劑C的制備將合成毛沸石分子篩100份與FeCl325份混合后，按上混合物重的35％添加硅膠成型后于550℃焙燒5小時(shí)，得到催化劑C。
實(shí)施例4絲光沸石分子篩催化劑D的制備將絲光沸石分子篩100份與Fe(NO3)350份混合成型后于550℃焙燒，5小時(shí)得到催化劑D。
實(shí)施例52，5-二甲基-2，4-己二烯制備實(shí)驗(yàn)1在連續(xù)化流動(dòng)態(tài)固定床反應(yīng)器(14×350mm)上裝填30ml催化劑A，在含40％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入0.5％(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反應(yīng)器，在常壓，250℃，重量空速為2h-1反應(yīng)條件下，2，5-二甲基-2，5-己二醇的轉(zhuǎn)化率為98％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的選擇性為91％。
實(shí)施例62，5-二甲基-2，4-己二烯制備實(shí)驗(yàn)2在實(shí)施例5反應(yīng)器中裝填催化劑B，40％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入1‰(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反應(yīng)器，在與實(shí)例5相同的條件下，2，5-二甲基-2，5-己二醇的轉(zhuǎn)化率為98％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的選擇性為90％。
實(shí)施例72，5-二甲基-2，4-己二烯制備實(shí)驗(yàn)3在實(shí)施例5反應(yīng)器中裝填催化劑B，20％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入1‰(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反應(yīng)器，重量空速為2h-1，于常壓反應(yīng)溫220℃下進(jìn)行反應(yīng)，2，5-二甲基-2，5-己二醇的轉(zhuǎn)化率為95％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的選擇性為87％。
實(shí)施例82，5-二甲基-2，4-己二烯制備實(shí)驗(yàn)4在實(shí)施例5反應(yīng)器中裝填催化劑C，40％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入1％(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反應(yīng)器，重量空速為4h-1，于常壓反應(yīng)溫度200℃下，反應(yīng)8ht后測(cè)得轉(zhuǎn)化率為95％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的選擇性為70％。2，5-二甲基-2，5-己二醇的轉(zhuǎn)化率為95％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的選擇性為70％。
實(shí)施例92，5-二甲基-2，4-己二烯制備實(shí)驗(yàn)5在實(shí)施例5反應(yīng)器中裝填催化劑D，40％的2，5-二甲基-2，5-己二醇的甲醇溶液中加入5‰(W)2，4，6-三叔丁基苯酚后泵入反應(yīng)器，(重量空速為1h-1)，于常壓反應(yīng)溫度180℃下進(jìn)行反應(yīng)，2，5-二甲基基-2，5-己二醇的轉(zhuǎn)化率為96％，2，5-二甲基-2，4-己二烯的選擇性為86％。
由上述實(shí)例利用本發(fā)明的催化劑以2，5-二甲基-2，5-二己二醇為原料可以通過(guò)一步反應(yīng)直接合成2，5-二甲基-2，4-己二烯。該催化劑的催化活性高，選擇性好，合成反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作安全，產(chǎn)物收率高。同時(shí)催化劑對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，反應(yīng)對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
權(quán)利要求
1.一種采用一步法由2，5-二甲基-2，4-己二烯直接合成2，5-二甲基-2，4-己二烯反應(yīng)用催化劑，其特征在于是采用沸石分子篩為催化劑，所謂沸石分子篩為X型，Y型，ZSM型，光沸石或毛沸石分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于沸石分子篩為經(jīng)重量濃度為5～15％的堿溶液在25～80℃下浸飽處理后的分子篩。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于分子篩中加入含有Fe(III)或Cu(II)金屬離子的無(wú)機(jī)鹽作為助劑，助劑的加入重量為分子篩的5～50％。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于助劑為含有Fe(III)或Cu(II)離子的硫酸鹽，硝酸鹽或氯化物。
5.一種利用權(quán)利要求1所述的催化劑采用一步法合成2，5-二甲基-2，4-己二烯的方法，其特征在于(1)以2，5-二甲基-2，5-己二醇為原料，以甲醇或乙醇為溶劑，并加入阻聚劑后作為反應(yīng)物料，一步合成2，5-二甲基-2，4-己二烯；(2)反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)態(tài)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，其反應(yīng)條件為常壓，反應(yīng)溫度180～250℃，進(jìn)料空速(W)1～5h-1。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于溶劑的加入量為原料重量的1～10倍。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于阻聚劑為2，4-，6-三叔丁基苯酚，阻聚劑的加入量為原料重的0.01～1％。
全文摘要
一種一步法合成2,5－二甲基－2,4－己二烯反應(yīng)是以2,5－二甲基－2,5－己二醇為原料,在經(jīng)過(guò)堿處理的沸石分子篩或添加適量Fe(Ⅲ),Cu(Ⅱ)的沸石分子篩催化劑作用下使2,5－二甲基2,5－己二醇的脫水和異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,一步進(jìn)行制備2,5－二甲基－2,4－己二烯。采用上述催化體系,反應(yīng)在常壓,180～250℃條件下進(jìn)行,2,5－二甲基－2,5－己二醇的轉(zhuǎn)化率可大于95%,2,5－二甲基－2,4－己二烯的選擇性可達(dá)91%,該工藝過(guò)程安全、簡(jiǎn)單,適于在工業(yè)化生產(chǎn)中采用。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1171980SQ96115489
公開(kāi)日1998年2月4日 申請(qǐng)日期1996年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月25日
發(fā)明者高緒國(guó), 徐龍伢, 劉秀梅, 董春艷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所