專利名稱：一種酸性氣體吸收劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從氣體混合物中脫除二氧化碳等酸性氣體的物理吸收劑及制備方法。
目前，工業(yè)上使用的二氧化碳等酸性氣體吸收劑可分為三大類，即化學(xué)吸收劑、物理吸收劑、物理化學(xué)吸收劑。化學(xué)吸收劑是通過吸收劑與酸性氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到吸收酸性氣體的目的。這類方法一般不受操作壓力的限制，對二氧化碳等酸性氣體的凈化度高。但是，化學(xué)吸收劑對雜質(zhì)的適應(yīng)性小，溶劑解吸時所需的能量大，操作成本高。物理吸收劑是一類極性溶劑，一般是依據(jù)溶劑的極性性能來吸收酸性氣體。它們之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而在溶劑解吸時所需的能量極少。美國專利2926751中介紹采用碳酸丙烯酯作為物理吸收劑，用來脫除混合氣體中的酸性氣體。物理化學(xué)吸收劑則是由兩種以上溶劑組成的混合物，在吸收酸性氣體中既有物理吸收過程，又有化學(xué)反應(yīng)過程。
工業(yè)上使用的二氧化碳等酸性氣體吸收劑多達(dá)十余種，其中碳酸丙烯酯作為物理吸收劑發(fā)展較快，但是碳酸丙烯酯價格較貴，目易導(dǎo)致設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，特別是含水量較高時，腐蝕更嚴(yán)重。為解決這一問題，中國專利1056440披露了在碳酸丙烯酯中加入添加劑，來減緩溶劑對設(shè)備的腐蝕，并可加快其吸收速率和增加其吸收容量。但是由于溶劑中水分的存在，碳酸丙烯酯水解成丙二醇的反應(yīng)難以消除，降低了吸收劑吸收能力和使用壽命。而且碳酸丙烯酯蒸汽壓較高，在使用過程中會因其揮發(fā)損失較多，增加生產(chǎn)成本。另外，作為碳酸丙烯酯生產(chǎn)原料的環(huán)氧丙烷價格較貴，使碳酸丙烯酯作為吸收劑使用的經(jīng)濟(jì)性受到很大影響，限制了其應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，美國專利3214892中闡述了一種由碳酸乙烯酯存惰性溶劑中作為脫碳溶劑的方法，可以降低脫碳溶劑的成本，但是其脫碳能力較低，使用過程中易受溫度影響，脫碳效果波動較大，其應(yīng)用受到限制。為了提高碳酸乙烯酯脫除酸性氣體的能力，美國專利4540552中介紹了一種脫除酸性氣體的技術(shù)，它采用含環(huán)氧乙烷的碳酸乙烯酯與氣體混合物接觸，在催化劑四乙基溴化銨的作用下，環(huán)氧乙烷與酸性氣體生成產(chǎn)物易于從氣體混合物中除去。在脫碳過程中，為了產(chǎn)生環(huán)氧乙烷，必須在溶劑中加入促進(jìn)碳酸乙烯酯分解的催化劑，并且需要一定的溫度(50℃-170℃)、壓力(常壓-500PSig)條件，從而增加了操作難度和危險性。由于碳酸乙烯酯分解增加，使用中溶劑損耗大大增加，使該脫碳過程變得很不經(jīng)濟(jì)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)存在的問題，尋找一種對二氧化碳等酸性氣體有較高的吸收能力，且價格較低的物理吸收劑，該吸收劑采用碳酸乙烯酯與適宜的添加劑組成溶劑作為吸收劑，即可消除水解問題，又具有效率高、成本低、能耗低、使用方便、無腐蝕等特點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是采用價格較低的碳酸乙烯酯與適宜的添加劑組成溶劑作為物理吸收劑，用來脫除天然氣、合成氣、煉廠氣中的二氧化碳、硫化氫等酸性氣體。具體地說是在碳酸乙烯酯中加入一種或一種以上酯類、醚類、胺類、醇胺類、含氮及含硫雜環(huán)化合物組成混合溶劑(簡稱MSD溶劑)，即可消除水解問題，又具有效率高、成本低、能耗低、使用方便、無腐蝕等特點(diǎn)。
在溫度0℃-50℃和常壓下，將一種或一種以上的添加劑分別加入碳酸乙烯酯中，攪拌均勻，也可以在脫氣裝置中存CO2的氣氛下進(jìn)行混合，用來吸除天然氣、合成氣、煉廠氣中的二氧化碳、硫化氫等酸性氣體。
添加劑中的酯類為有機(jī)酸酯或無機(jī)酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等。
添加劑中的醚類包括醇醚、烷基酚醚及其衍生物，如乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、、乙二醇丙醚、、乙二醇丁醚、月桂醇聚氧乙烯醚(3-10EO)、壬基酚聚氧乙烯醚(3-10EO)等。
添加劑中的胺類化合物是有機(jī)胺類，可以是伯胺、仲胺或叔胺，也可以是多胺化合物或它們的衍生物，例如正丁基胺、二乙基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二丁基胺、甲基二乙基胺、二乙撐三胺、三乙撐二胺、乙二胺、N、N-二甲基甲酰胺等。
添加劑中的醇胺類化合物可以是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺等。
添加劑中的含氮及含硫雜環(huán)化合物可以是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、哌嗪、哌啶、噻酚、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜等。
上述添加劑的作用，一是與碳酸乙烯酯有協(xié)同作用，可以提高吸收劑對CO2、H2S等酸性氣體的吸收能力，二是可以提高吸收劑的穩(wěn)定性。這幾種添加劑可以單獨(dú)一種與碳酸乙烯酯混合組成溶劑，也可以選擇兩種或兩種以上與碳酸乙烯酯混合組成溶劑，添加劑的總用量為吸收劑總量的0.5％-85％(重量比)，最佳范圍是5％-50％(重量比)。
本發(fā)明使用的碳酸乙烯酯是一種雜環(huán)極性化合物，其沸點(diǎn)較碳酸丙烯酯高，常溫下具有較低的蒸汽壓，因而可降低使用損耗。目前，碳酸乙烯酯大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)是以環(huán)氧乙烷及二氧化碳為原料，在催化劑存在下一步反應(yīng)而得，生產(chǎn)流程短、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好。在本發(fā)明的MSD溶劑中，碳酸乙烯酯的用量沒有限制，根據(jù)生產(chǎn)條件而定，一般為15％-99％(重量比)，在室溫下操作時，以30％-70％(重量比)為宜。
使用本發(fā)明的MSD溶劑脫除CO2、H2S等酸性氣體時，其吸收速率與碳酸丙烯酯相近，可以采用工業(yè)上現(xiàn)有的碳酸丙烯酯脫碳工藝及設(shè)備，無需進(jìn)行改動，使用條件為溫度0-80℃，壓力0.1-5MPa。
為進(jìn)一步闡述本發(fā)明的特點(diǎn)，下面以實(shí)施例來作具體說明。
實(shí)施例1在IL不銹鋼鼓泡吸收反應(yīng)器中加入由95％(重量比)碳酸乙烯酯、3.5％(重量比)三乙醇胺及1.5％(重量比)磷酸三丁酯組成MSD溶液600ml，在40℃、1.0MPa下通入CO2進(jìn)行鼓泡吸收反應(yīng)20分鐘至飽和。然后在40℃、0.1MPa下進(jìn)行解吸，10分鐘后解吸完成，求出MSD溶液對CO2的吸收容量。在相同條件下測碳酸丙烯酯對CO2的脫除能力，本發(fā)明MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量的比值為1.5。
實(shí)施例2在IL不銹鋼鼓泡吸收反應(yīng)器中加入由95％(重量比)碳酸乙烯酯、3.5％(重量比)三乙醇胺及1.5％(重量比)磷酸三丁酯組成MSD溶液600ml，在40℃、0.5MPa下通入CO2進(jìn)行鼓泡吸收反應(yīng)20分鐘至飽和。然后在40℃、0.1MPa下進(jìn)行解吸，10分鐘后解吸完成，求出MSD溶液對CO2的吸收容量。在相同條件下測碳酸丙烯酯對CO2的脫除能力，本發(fā)明MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量的比值為1.4。
實(shí)施例3在IL不銹鋼鼓泡吸收反應(yīng)器中加入由95％(重量比)碳酸乙烯酯、3.5％(重量比)三乙醇胺及1.5％(重量比)磷酸三丁酯組成MSD溶液600ml，在40℃、1.5MPa下通入CO2進(jìn)行鼓泡吸收反應(yīng)20分鐘至飽和。然后在40℃、0.1MPa下進(jìn)行解吸，10分鐘后解吸完成，求出MSD溶液對CO2的吸收容量。在相同條件下測碳酸丙烯酯對CO2的脫除能力，本發(fā)明MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量的比值為1.7。
實(shí)施例4
在IL不銹鋼鼓泡吸收反應(yīng)器中加入由92％(重量比)碳酸乙烯酯、5％(重量比)三丙醇胺及3％(重量比)環(huán)丁砜組成MSD溶液600ml，在40℃、3.0MPa下通入CO2進(jìn)行鼓泡吸收反應(yīng)20分鐘至飽和。然后在40℃、0.1MPa下進(jìn)行解吸，10分鐘后解吸完成，求出MSD溶液對CO2的吸收容量。在相同條件下測碳酸丙烯酯對CO2的脫除能力，本發(fā)明MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.9。
實(shí)施例5在IL不銹鋼鼓泡吸收反應(yīng)器中加入由95％(重量比)碳酸乙烯酯、2.5％(重量比)二乙醇胺及2.5％(重量比)乙二醇丁醚組成MSD溶液600ml，在40℃、3.0MPa下通入90％CO2與10％H2S構(gòu)成的混合氣，進(jìn)行鼓泡吸收反應(yīng)20分鐘至飽和。然后在40℃、0.1MPa下進(jìn)行解吸，10分鐘后解吸完成，求出MSD溶液對CO2的吸收容量。在相同條件下測碳酸丙烯酯對CO2的脫除能力，本發(fā)明MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為2.0，對H2S吸收量之比為1.4。
實(shí)施例6使用由60％(重量比)碳酸乙烯酯、30％(重量比)碳酸丙烯酯、5％(重量比)磷酸三乙酯及5％(重量比)甲基二乙醇胺構(gòu)成MSD溶劑，存30℃，1.5MPa下吸收CO2、H2S的混合氣體，其它條件同例5，測出同樣條件下本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.7，對H2S吸收量之比為1.5。
實(shí)施例7使用由50％(重量比)碳酸乙烯酯、20％(重量比)乙酸乙烯酯、10％(重量比)二乙撐三胺、10％(重量比)乙二胺以及10％(重量比)2-甲基吡啶構(gòu)成的MSD溶劑，其它條件同例6，測得同樣條件下本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.3，對H2S吸收量之比為1.8。
實(shí)施例8使用由55％(重量比)(下同)的碳酸乙烯酯、20％壬基酚聚氧乙烯醚(7EO)、15％碳酸丁烯酯及10％三丁胺構(gòu)成的MSD溶劑，在20℃、4.0MPa條件下進(jìn)行吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得同樣條件下本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.6，對H2S吸收量之比為1.3。
實(shí)施例9
使用由40％的碳酸乙烯酯、30％二乙二醇二甲醚、20％環(huán)丁砜、10％二甲基乙醇胺構(gòu)成的MSD溶劑，在20℃、4.0MPa條件下進(jìn)行吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得同樣條件下本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.8，對H2S吸收量之比為1.4。
實(shí)施例10使用由25％的碳酸乙烯酯、30％碳酸丙烯酯、20％月桂醇聚氧乙烯醚(7EO)、15％磷酸三丁酯及10％二乙撐三胺構(gòu)成的MSD溶劑，在60℃、3.5MPa條件下進(jìn)行吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得同樣條件下本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.3，對H2S吸收量之比為1.5。
實(shí)施例11使用由70％的碳酸乙烯酯、20％環(huán)丁砜、5％吡啶、及5％N，N-二甲基甲酰胺構(gòu)成的MSD溶劑，其它條件同例5，測得同樣條件下本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.8，對H2S吸收量之比為1.4。
實(shí)施例12使用由45％的碳酸乙烯酯、40％碳酸丁烯酯、8％乙酸丁酯、7％環(huán)丁砜構(gòu)成的MSD溶劑，在70℃、1.5MPa條件下進(jìn)行吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.4，對H2S吸收量之比為1.1。
實(shí)施例13使用由15％的碳酸乙烯酯、40％二甲基乙醇胺、40％環(huán)丁砜及5％2、4-二甲基吡啶構(gòu)成的MSD溶劑，在0℃、0.2MPa條件下進(jìn)行吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.3，對H2S吸收量之比為1.5。
實(shí)施例14使用由80％的碳酸乙烯酯、10％乙二醇單丁醚、6％三乙撐二胺及4％N-甲基二乙醇胺構(gòu)成的MSD溶劑，在50℃、3.5MPa條件下進(jìn)行吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.6，對H2S吸收量之比為1.5。
實(shí)施例15使用由15％的碳酸乙烯酯、80％磷酸三甲酯、5％二甲基甲酰胺構(gòu)成的MSD溶劑，存60℃、5.0MPa條件下進(jìn)行吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.2，對H2S吸收量之比為1.4。
實(shí)施例16使用由98％的碳酸乙烯酯、1.5％三丙基胺及5％2、4-二甲基吡啶構(gòu)成的MSD溶劑，其它條件同例10，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.7，對H2S吸收量之比為1.4。
實(shí)施例17使用由92％的碳酸乙烯酯、4％二丁基胺及4％乙二醇二甲基醚構(gòu)成的MSD溶劑，其它條件同例10，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.8，對H2S吸收量之比為1.6。
實(shí)施例18使用由35％的碳酸乙烯酯、35％碳酸丙烯酯、10％環(huán)丁砜、10％乙酸丙酯、及10％的月桂醇聚氧乙烯醚(5EO)構(gòu)成的MSD溶劑，在80℃、4.5MPa條件下進(jìn)行吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.2，對H2S吸收量之比為1.1。
實(shí)施例19使用由90％的碳酸乙烯酯、7％乙二醇丙醚、3％吡啶構(gòu)成的MSD溶劑，在10℃、0.5MPa條件下進(jìn)行氣體吸收反應(yīng)，其它條件同例1，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.5。
實(shí)施例20使用由65％的碳酸乙烯酯、18％乙酸乙烯酯、10％環(huán)丁砜及7％一乙醇胺構(gòu)成的MSD溶劑，在65℃、2.5MPa條件下進(jìn)行氣體吸收反應(yīng)，其它條件同例2，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.6。
實(shí)施例21使用由45％的碳酸乙烯酯、35％N-N二甲基甲酰胺、15％二乙醇胺及5％乙二醇乙醚構(gòu)成的MSD溶劑，在25℃、1.8MPa條件下進(jìn)行氣體吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.7，對H2S吸收量之比為1.7。
實(shí)施例22使用由75％的碳酸乙烯酯、15％磷酸三乙酯、7％一丙醇胺及3％噻酚構(gòu)成的MSD溶劑，在35℃、1.2MPa條件下進(jìn)行氣體吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.7，對H2S吸收量之比為1.6。
實(shí)施例23使用由70％的碳酸乙烯酯、15％二乙二醇單甲醚、12％環(huán)丁砜及3％二丙醇胺構(gòu)成的MSD溶劑，在15℃、0.8MPa條件下進(jìn)行氣體吸收反應(yīng)，其它條件同例3，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.6。
實(shí)施例24使用由75％的碳酸乙烯酯、15％乙二醇單丁醚、6％磷酸三丙酯及4％哌啶構(gòu)成的MSD溶劑，在70℃、2.5MPa條件下進(jìn)行氣體吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.4，對H2S吸收量之比為1.4。
實(shí)施例25使用由90％的碳酸乙烯酯、6％甲基吡啶、3％二乙基胺及1％哌嗪構(gòu)成的MSD溶劑，在45℃、5.0MPa條件下進(jìn)行氣體吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.8，對H2S吸收量之比為1.4。
實(shí)施例26使用由85％的碳酸乙烯酯、8％丙醇胺、5％三甲基吡啶及2％正丁基胺構(gòu)成的MSD溶劑，在18℃、2.4MPa條件下進(jìn)行氣體吸收反應(yīng)，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為1.6，對H2S吸收量之比為1.7。
實(shí)施例27(比較例)單獨(dú)使用碳酸乙烯酯，其它條件同例5，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為0.8，對H2S吸收量之比為0.7。
實(shí)施例28(比較例)單獨(dú)使用碳酸乙烯酯，其它條件同例18，測得本發(fā)明的MSD溶劑與碳酸丙烯酯對CO2吸收量之比為0.8，對H2S吸收量之比為0.8。
綜上所述，本發(fā)明采用價格較低的碳酸乙烯酯與適宜的添加劑制成溶劑作為物理吸收劑，用來脫除天然氣、合成氣、煉廠氣中的二氧化碳、硫化氫等酸性氣體，與已有技術(shù)相比，溫度應(yīng)用范圍較廣，脫碳能力大且穩(wěn)定，使用方便，無腐蝕，價格較低，易于工業(yè)化，還可以采用工業(yè)上現(xiàn)有的碳酸丙烯酯脫碳工藝及設(shè)備，無需進(jìn)行改動，只要采用本發(fā)明的技術(shù)方案即可生產(chǎn)，既可消除水解問題，又具有效率高、成本低、能耗低、使用方便、無腐蝕等特點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種酸性氣體吸收劑，由碳酸乙烯酯作為物理吸收劑脫除氣體混合物中二氧化碳等酸性氣體成分，其特征在于在碳酸乙烯酯中加入一種或一種以上酯類、醚類、胺類、醇胺類、及含氮、含硫雜環(huán)化合物及其混合物的添加劑，添加劑的用量為吸收劑總量的0.5％-85％(重量比)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性氣體吸收劑，其特征在于碳酸乙烯酯的用量為15％-99％(重量比)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酸性氣體吸收劑，其特征在于所說的添加劑可以單獨(dú)一種與碳酸乙烯酯混合組成溶劑，也可以選擇兩種或兩種以上與磷酸乙烯酯混合組成溶劑，添加劑用量最佳范圍是5％-50％(重量比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性氣體吸收劑，其特征在于使用條件為溫度0-80℃，壓力0.1-5MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性氣體吸收劑，其特征在于所述的添加劑包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、二乙基胺、三乙基胺、三丁基胺、二丁基胺、二乙撐三胺、三乙撐二胺、乙二胺、N、N-二甲基甲酰胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基丙醇胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、環(huán)丁砜、環(huán)丁烯砜等。
6.一種酸性氣體吸收劑的制備方法，其特征在于在溫度0℃-50℃和常壓下，將一種或一種以上的添加劑分別加入磷酸乙烯酯中攪拌均勻，也可以在脫氣裝置中在CO2的氣氛下進(jìn)行混合，用來脫除天然氣、合成氣、煉廠氣中的二氧化碳、硫化氫等酸性氣體。
全文摘要
本發(fā)明是涉及一種酸性氣體吸收劑及制備方法,用來脫除天然氣、合成氣、煉廠氣中的二氧化碳、硫化氫等酸性氣體,在碳酸乙烯酯中加入一種或一種以上酯類、醚類、胺類、醇胺類、含氮及含硫雜環(huán)化合物組成混合溶劑,即可消除水解問題,又具有效率高、成本低、能耗低、使用方便、無腐蝕等特點(diǎn)。
文檔編號B01D53/14GK1169334SQ9611539
公開日1998年1月7日 申請日期1996年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月20日
發(fā)明者唐占忠, 關(guān)玉春, 鄭黎, 陳芳, 鄭全福, 史連國 申請人:中國石化遼陽石油化纖公司