含有酸性氣體的氣體處理用分離膜、及含有酸性氣體的氣體處理用分離膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于有效利用例如通過對(duì)含水垃圾（生二'々）等進(jìn)行生物學(xué)處理而得 到的含有酸性氣體及甲烷氣體的消化氣體的事物，特別是分離消化氣體中所含有的酸性氣 體或甲烷氣體的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜、及含有酸性氣體的氣體處理用分離膜 的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)含水垃圾等進(jìn)行生物學(xué)處理時(shí)，會(huì)產(chǎn)生酸性氣體（二氧化碳、硫化氫等）與可燃 性氣體（甲烷氣體等）混合的消化氣體。由于該消化氣體即使在其原樣的狀態(tài)下也能燃 燒，因此可用于例如火力發(fā)電等的燃料，但最近從能量的有效利用的觀點(diǎn)來看，可從消化氣 體中提取可燃成分甲烷氣體，并將其作為都市氣體的原料或用于燃料電池中使用的氫的原 料。
[0003] 以往，作為從消化氣體等混合氣體中分離甲烷氣體的技術(shù)，有如下的甲烷濃縮裝 置，其通過將分離膜配置成兩級(jí)，使混合氣體通過各級(jí)分離膜，從而將混合氣體中的除甲烷 氣體以外的氣體分步分離并提高甲烷氣體的濃度（例如，參見專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1的甲 烷濃縮裝置從混合氣體中分離分子直徑比甲烷氣體小的氣體A，作為分離膜，使用具有氣體 A與甲燒的透過速度比A/甲燒為5以上且氣體A的透過率為IX 10 9 (mol · m 2 · s 1 · Pa 3 以上的特性的無機(jī)多孔膜。通過使用這種分離膜，能夠以高收率回收甲烷濃度高的氣體。 [0004] 從混合氣體中得到高濃度的甲烷氣體時(shí)，由于如果從混合氣體中分離二氧化碳， 則混合氣體中的甲烷氣體的濃度會(huì)相對(duì)地提高，因此結(jié)果為可得到高濃度的甲烷氣體。作 為從混合氣體中分離二氧化碳的技術(shù)，有使用如下材料的氣體分離過濾器，即，在由具有通 過環(huán)狀的硅氧烷鍵形成的多個(gè)細(xì)孔的無定形氧化物構(gòu)成的分離膜中，在Si的側(cè)鏈鍵合了 具有堿性的含有氮（N)和硅（Si)的官能團(tuán)的材料（例如，參見專利文獻(xiàn)2)。根據(jù)專利文獻(xiàn) 2的氣體分離過濾器，由于二氧化碳等酸性氣體高效地通過窄的細(xì)孔內(nèi)，因此能夠提高分離 性能。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)：
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :特開2008-260739號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :特開2000-279773號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 為了使用分離膜對(duì)混合氣體中的甲烷氣體進(jìn)行濃縮，需要開發(fā)可使混合氣體中所 含有的二氧化碳高效地透過的分離膜。關(guān)于這一點(diǎn)，專利文獻(xiàn)1的甲烷濃縮裝置使用將分 子直徑小于甲烷氣體的氣體A分離的分離膜，并且氣體A也包括二氧化碳。而且，根據(jù)所述 文獻(xiàn)的實(shí)施例，作為二氧化碳與甲烷的透過速度比C02/CH4，示出3. 3-20的值。但是，采用該 程度的透過速度比時(shí)甲烷氣體的損失大，如果不采用專利文獻(xiàn)1那樣的使分離膜構(gòu)成為二 級(jí)、并進(jìn)一步使非透過氣體再循環(huán)等的復(fù)雜的裝置結(jié)構(gòu)，則難以在實(shí)用水平上充分地進(jìn)行 甲烷氣體的濃縮。另外，如專利文獻(xiàn)1所述那樣利用硅烷醇鹽的溶膠-凝膠反應(yīng)形成分離膜 時(shí)，會(huì)在分離膜表面殘留烷氧基。若使用存在有殘留烷氧基的分離膜進(jìn)行氣體的分離，則氣 體與殘留烷氧基反應(yīng)，從而分離膜的分子結(jié)構(gòu)變化，從而會(huì)給氣體分離性能帶來不良影響。
[0011] 專利文獻(xiàn)2的氣體分離過濾器通過在分離膜的表面引入具有堿性的含有氮（N)和 硅（Si)的官能團(tuán)，提高二氧化碳的分離性能。為了發(fā)揮充分的二氧化碳的分離性能，在分 離膜的表面引入足夠數(shù)量的官能團(tuán)并且形成均勻的膜是重要的。但是，專利文獻(xiàn)2的分離 膜由原材料的分子結(jié)構(gòu)（反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量）決定可引入的官能團(tuán)的數(shù)量，僅通過分離膜自 身的改良來提高二氧化碳的分離性能是有限的。另外，若在分離膜中引入的官能團(tuán)的數(shù)量 多，則在其分子結(jié)構(gòu)中容易產(chǎn)生空間位阻，有給均勻的膜形成帶來不良影響的風(fēng)險(xiǎn)。
[0012] 本發(fā)明鑒于上述問題點(diǎn)而作出，其目的在于，提供一種可從含有二氧化碳等酸性 氣體和甲烷氣體的消化氣體中分離酸性氣體或甲烷氣體、并得到高濃度的甲烷氣體的含有 酸性氣體的氣體處理用分離膜、及其制造方法。
[0013] 解決課題的方法
[0014] 用于解決上述課題的本發(fā)明的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜的特征構(gòu)成為，
[0015] 使在表面存在有殘留未反應(yīng)基團(tuán)的引入了烴基的聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體與從含烴 基單烷氧基硅烷、含經(jīng)基^烷氧基硅烷、含經(jīng)基一氣硅烷、含經(jīng)基^氣硅烷、及含經(jīng)基二氣 硅烷組成的組中選擇的至少一種改性用硅烷化合物反應(yīng)，從而消滅或減少所述殘留未反應(yīng) 基團(tuán)。
[0016] 根據(jù)本構(gòu)成的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜，由于在聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的 表面存在的殘留未反應(yīng)基團(tuán)與從含烴基單烷氧基硅烷、含烴基二烷氧基硅烷、含烴基一氯 硅烷、含烴基二氯硅烷、及含烴基三氯硅烷組成的組中選擇的至少一種改性用硅烷化合物 反應(yīng)（脫醇）從而形成硅氧烷鍵，因此能夠消滅或減少作為使分離膜的分子結(jié)構(gòu)變化的因 素的殘留未反應(yīng)基團(tuán)。因此，就反應(yīng)后生成的分離膜而言，聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且可 長期維持氣體分離性能。由于聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體具有的烴基本來對(duì)二氧化碳或甲烷氣體 就有親和性，并且進(jìn)行反應(yīng)的改性用硅烷化合物也含有烴基，因此生成的分離膜的烴基的 含量多且協(xié)同地提高對(duì)二氧化碳或甲烷氣體的親和性。當(dāng)使含有二氧化碳等酸性氣體和甲 烷氣體的消化氣體通過本構(gòu)成的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜時(shí)，消化氣體中的二氧 化碳被選擇性地吸引至聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的表面，并原樣透過分離膜。其結(jié)果為，消化氣 體中的甲烷氣體成分被濃縮，從而能夠有效地得到高濃度的甲烷氣體。
[0017] 在本發(fā)明的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜中，優(yōu)選地，
[0018] 引入了所述烴基的所述聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體為通過四烷氧基硅烷與含有所述烴 基的含烴基三烷氧基硅烷的反應(yīng)而得到的復(fù)合聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。
[0019] 根據(jù)本構(gòu)成的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜，以四烷氧基硅烷和含有烴基的 含烴基三烷氧基硅烷作為原料，使其反應(yīng)，從而形成復(fù)合聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。該復(fù)合聚硅 氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體具有兼具來自四烷氧基硅烷的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和來自含烴基三烷氧基硅烷的高 二氧化碳親和性的特性。因此，通過將該復(fù)合聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體用于含有酸性氣體的氣 體處理用分離膜，可有效地進(jìn)行消化氣體中的甲烷氣體成分的濃縮。
[0020] 在本發(fā)明的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜中，優(yōu)選地，
[0021] 所述四烷氧基硅烷為四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷（將其記為A)，
[0022] 所述含烴基三烷氧基硅烷為在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上鍵合了 碳原子數(shù)為1-6的烷基或苯基的含烴基三烷氧基硅烷（將其記為B)。
[0023] 根據(jù)本構(gòu)成的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜，由于有意地選擇上述組合作為 四烷氧基硅烷（A)及含烴基三烷氧基硅烷（B)，因此能夠高效地得到兼具穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和高二 氧化碳親和性的復(fù)合聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。使用了該復(fù)合聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的含有酸性 氣體的氣體處理用分離膜可用作二氧化碳或甲烷氣體的分離性能優(yōu)異的分離膜。
[0024] 在本發(fā)明的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜中，優(yōu)選地，
[0025] 所述A與所述B的配合比率（A/B)以摩爾比計(jì)設(shè)定為1/9-9/1。
[0026] 根據(jù)本構(gòu)成的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜，由于將四烷氧基硅烷（A)和含 烴基三烷氧基硅烷（B)設(shè)定為適當(dāng)?shù)呐浜媳嚷?，即摩爾?/9-9/1，因此能夠得到可高效地 分離酸性氣體或甲烷氣體的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜。
[0027] 在本發(fā)明的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜中，優(yōu)選地，
[0028] 所述含烴基單烷氧基硅烷為在單甲氧基硅烷或單乙氧基硅烷的Si原子上鍵合了 碳原子數(shù)為1-6的烷基或苯基作為相同或不同的烴基的含烴基單烷氧基硅烷。
[0029] 所述含經(jīng)基^烷氧基硅烷為在^甲氧基硅烷或^乙氧基硅烷的Si原子上鍵合了 碳原子數(shù)為1-6的烷基或苯基作為相同或不同的烴基的含烴基二烷氧基硅烷。
[0030] 根據(jù)本構(gòu)成的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜，由于有意地選擇上述物質(zhì)作為 含烴基單烷氧基硅烷及含烴基二烷氧基硅烷，因此與在聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的表面存在的 殘留未反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)性優(yōu)異，從而能夠切實(shí)地消滅殘留未反應(yīng)基團(tuán)。其結(jié)果為，能夠高效 地得到兼具穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和高二氧化碳親和性的復(fù)合聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。使用了該復(fù)合聚硅 氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜可用作二氧化碳或甲烷氣體的分離 性能優(yōu)異的分離膜。
[0031] 在本發(fā)明的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜中，優(yōu)選地，
[0032] 所述含烴基一氯硅烷為在一氯硅烷的Si原子上鍵合了碳原子數(shù)為1-6的烷基或 苯基作為相同或不同的烴基的含烴基一氯硅烷，
[0033] 所述含烴基二氯硅烷為在二氯硅烷的Si原子上鍵合了碳原子數(shù)為1-6的烷基或 苯基作為相同或不同的烴基的含烴基二氯硅烷，
[0034] 所述含烴基三氯硅烷為在三氯硅烷的Si原子上鍵合了碳原子數(shù)為1-6的烷基或 苯基作為烴基的含烴基三氯硅烷。
[0035] 根據(jù)本構(gòu)成的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜，由于有意地選擇上述物質(zhì)作為 含烴基一氯硅烷、含烴基二氯硅烷、及含烴基三氯硅烷，因此與在聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的表 面存在的殘留未反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)性優(yōu)異，從而能夠切實(shí)地消滅殘留未反應(yīng)基團(tuán)。其結(jié)果為， 可高效地得到兼具穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和高二氧化碳親和性的復(fù)合聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。使用了該復(fù) 合聚硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜可用作二氧化碳或甲烷氣體 的分離性能優(yōu)異的分離膜。
[0036] 用于解決上述課題的本發(fā)明的含有酸性氣體的氣體處理用分離膜的制造方法的 特征構(gòu)成包括：
[0037] (a)準(zhǔn)備步驟，制備混合了酸催化劑、水、及有機(jī)溶劑的準(zhǔn)備液、以及混合了酸催化 劑、有機(jī)洛劑、以及從含經(jīng)基單烷氧基硅烷、含經(jīng)基^烷氧基硅烷、含經(jīng)基一氣硅烷、含經(jīng)基 二氯硅烷、及含烴基三氯硅烷組成的組中選擇的至少一種改性用硅烷化合物的處理液；
[0038] (b)第一混合步驟，在所述準(zhǔn)備液中混合四烷氧基硅烷；
[0039] (C)第二混合步驟，在所述第一混合步驟得到的混合液中混合含烴基三烷氧基硅 燒；
[0040] (d