專利名稱：：用于醇、酮胺化反應(yīng)的催化劑及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及醇、醛、酮與氨基化合物，特別是與氨或者還需氫氣參與反應(yīng)，生成胺類化合物的胺化催化劑及制備。胺類是醫(yī)藥、農(nóng)藥的重要原料，工業(yè)上主要采用醇、醛、酮胺化的方法生產(chǎn)。工業(yè)化學(xué)雜志第65卷1830-1842頁報(bào)導(dǎo)了用于丙酮、異丙醇胺化的鎳/氧化鋁催化劑，在170℃下醇胺化轉(zhuǎn)化率才80.9%，選擇性差。特開昭56-166151用鎳/硅藻土催化劑，在乙醇胺化制乙胺類中，反應(yīng)在170℃，壓力235Psig下進(jìn)行時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率也只44.0%。特許公報(bào)昭63-48261采用鎳/鎂、鈣、鋇、錳的金屬或氧化物中一種或加載體硅藻土、氧化硅、氧化鋁制成的催化劑，用于醇類與氨及氫氣相接觸反應(yīng)制胺，原料氨、氫氣量大，醇處理量小，只適用于C2-C5低碳鏈烷基胺的生產(chǎn)，且生產(chǎn)強(qiáng)度不高，通常醇液體空速0.2升/小時(shí)、升催化劑，工業(yè)實(shí)用價(jià)值不大。本發(fā)明的目的是提供一種醇、酮與氨基化合物特別是與氨反應(yīng)生成胺類的胺化催化劑，該催化劑克服了上述催化劑的不足之處，且催化劑能再生，壽命長，有工業(yè)實(shí)用價(jià)值。本發(fā)明的催化劑是可用下式表述的組合物式中Ni為鎳元素，O為氧元素RE為一種以上的稀土元素如釔Y、鐠PY、釤Sm、銨Nd、鈰Ce、鑭La，M為鈷Co、鐵Fe、鋇Ba、鋅Zn元素中一種或一種以上的元素，F(xiàn)為硅Si、鈉Na、鋁Al、鉀K、鎂Mg、鈦Ti元素中一種或一種以上的元素，并與氧元素構(gòu)成難還原的氧化物惰性載體，或者是上述元素與其它元素的天然結(jié)合物的較惰性載體，如白土、硅藻土、沸石及分子篩，n、x、m、f和a分別表示Ni、RE、M、F和O所指元素的原子或離子個(gè)數(shù)(n)/(m)＝0.10-16.00，(x)/(f)＝0.0030-0.00030除去氧和可能存在的碳外，(n+m)%＝0.50%-60%，(f+x)%＝31%-99.5%，a是靠n、m、f和x確定的數(shù)，而且其中易還原的金屬原子數(shù)占0.1%-70%，更好是3%-45%。本發(fā)明的催化劑的制備，通過添加鎳及其它多種元素和助劑，在-50℃或者更低的低溫至360℃或者更高的溫度經(jīng)沉淀或者浸漬、離子交換、涂層、混碾、成球、壓片、擠條、濃縮、干燥，于空氣或其它適宜氣氛中活化的一種或者一種以上的步驟方法制備后，在100℃-700℃，一般在100℃-500℃下用氫氣或者有氮體下還原而成。添加的助劑可包括白土、硅藻土、分子篩、氧化鋇、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂中的一種難還原的氧化物惰性載體，或由上述類型載體中元素及化合物組成的復(fù)合載體，或其它較惰性的載體;一種或一種以上的稀土元素或混合稀土礦物及其它化合物;元素周期表族元素及其化合物和鐵、鋇、鋅元素中一種或一種以上的元素;中性或酸、堿性液態(tài)或固態(tài)溶劑。本催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性高，成本較低，再生性能好，適合于現(xiàn)代胺化工業(yè)應(yīng)用。本催化劑主要用于C1至C24醇、醛、酮的胺化，特別是C2至C12烷基醇、醛、酮的胺化、胺化劑可以是氨或/和有機(jī)胺，該胺化催化劑失活，可用氫氣還原再生，恢復(fù)其活性和選擇性。烷基醇的胺化反應(yīng)可用下反應(yīng)式表示式中R′、R″和R″′可以是同樣的，亦可是不同的，可以是氫或烷基，即R′R″和R″′N可以是氨或是烷基胺，R是烷基且與R′不同。一般烷基醇與氨或者加上氫在胺化催化劑催化下反應(yīng)生成的是伯胺、仲胺、叔胺的混合物，即R1NH2、R2NH和R3N的混合物。胺化反應(yīng)在槽式或管式反應(yīng)器中通過氣-固相，氣-液-固相或液-固相接觸催化進(jìn)行，在連速反應(yīng)器中，醇或醛、酮的液體空速0.04-10.00時(shí)-1，H2∶NH3∶醇(醛、酮)＝0-10∶0.1-10∶1摩爾比，氫氣和氨的加入量依上述比例確定。本胺化催化劑也可在間歇反應(yīng)器中催化醇或醛、酮與氨和/或有機(jī)胺反應(yīng)生成胺類化合物，氫氣的存在對胺化反應(yīng)有時(shí)是需要的。調(diào)整氨、醇(醛、酮)、氫氣量的反應(yīng)溫度、壓力，可方便地調(diào)節(jié)伯、仲、叔胺等的生成率，上述胺化反應(yīng)溫度一般在100℃-500℃，反應(yīng)壓力60巴以下。過量的氨、氫氣、醇、醛、酮可通過回收、循環(huán)方式再用。在此，總胺、伯胺、仲胺和叔胺收率分別定義如下總胺收率%＝(生成的[伯胺摩爾/時(shí)+2×仲胺摩爾/時(shí)+3×叔胺摩爾/時(shí)])/(進(jìn)入反應(yīng)器的醇摩爾/時(shí))%伯胺收率%＝(生成的伯胺摩爾/時(shí))/(進(jìn)入反應(yīng)器的醇摩爾/時(shí))%仲胺收率%＝(2×生成的仲胺摩爾/時(shí))/(進(jìn)入反應(yīng)器的醇摩爾/時(shí))%叔胺收率%＝(3×生成的叔胺摩爾/時(shí))/(進(jìn)入反應(yīng)器的醇摩爾/時(shí))%下面舉例進(jìn)一步說明本催化劑的制備及應(yīng)用效果實(shí)施例1，取無機(jī)鎳鹽5克，其中氯化物Cl0.005%，硫酸鹽0.01%，鈉Na0.02%，鎂Mg0.02%，鉀K0.01%，鈣Ca0.02%，鐵Fe0.001%，鋅Zn0.02%，其余為硝酸鹽，溶于溶劑后，再往此溶液中加無機(jī)鈷鹽1克，其中鹼及鹼土金屬為0.5%，鐵Fe0.003%，鋅Zn0.1%，重金屬0.05%，氯化物即Cl0.01%，硫酸鹽0.02%，其余為硝酸鹽，再加入混合稀土無機(jī)鹽0.3克，其中含F(xiàn)e2O30.0005%，Pbo0.002%，升溫溶解后，往上述混合溶液中加入富含硅或者富含鋁的氧化物惰性載體30毫升，析出沉積固體。做成固體顆粒在350℃空氣中煅燒6小時(shí)，裝入管式反應(yīng)器中，用氫氣隨爐升溫至700℃還原即得催化劑，供應(yīng)氫氣和氨氣的混合氣體和液體醇于反應(yīng)管中，反應(yīng)在常壓200℃下進(jìn)行，結(jié)果列入表1中。該催化劑應(yīng)用200小時(shí)以上，活性、選擇性均穩(wěn)定，有較大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。實(shí)施例2-8，除變換反應(yīng)原料，進(jìn)料速度，原料比等如表1寫出的條件外，其余的與實(shí)施例1的一樣，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果列入表1。表1</tables>實(shí)施例9，取無機(jī)鎳鹽3克，其中氯化物(Cl)0.01%，硫酸鹽0.01%，鈉Na0.02%，鎂Mg0.02%，鉀K0.01%，鈣Ca0.02%，鐵Fe0.001%，其余為硝酸鹽;溶于中性或酸、堿性溶劑中，如水、鹽酸、硫酸、乙醇、丁醇、丙酮、甲基胺、丙胺、丁胺，再向該溶液加入無機(jī)鈷鹽4.2克，此鈷鹽中鹼及鹼土金屬為0.5%，鐵Fe0.003%，鋅Zn0.1%，重金屬0.05%，氯化物(Cl)0.01%，硫酸鹽0.02%，其余為硝酸鹽，再往此溶液中加入REO為40.45%的混合稀土無機(jī)鹽0.1克，其中Pr6011＜0.1%，Y2O3＜0.01%，Sm2O3＜0.03%，Nd2O3＜0.05%，其余為CeO2和La2O3;而后再往上述溶液中加入含鋁等的氧化物較惰性載體30毫升，低溫中析出沉積固體，將固體于空氣中300℃活化后，再于氫氣中從室溫至460℃中還原后，通入氨、氫、醇在180℃-206℃進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。實(shí)施例10，取硝酸鎳鹽8克，有機(jī)鈷鹽如乙酸鈷1克，混合稀土無機(jī)鹽0.1克，其中氯化物(Cl)0.01%，其余為乙酸鹽，再加REO為40.45%的混合稀土鹽0.1克，其中Y2O3＜0.01%，Sm2O3＜0.03%，Nd2O3＜0.05%，Pr6011＜0.1%，其余為CeO2和La2O3。而后再加鋇、鈦的還原氧化物惰性載體30毫升，在-50或更低溫度～室溫下析出的固體，于空氣中室溫至400℃溫度下活化，在氫氣氣氛中100-600℃還原后，通入氨、氫、醇進(jìn)行氨解反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。表2實(shí)施例10，取例10同樣的無機(jī)鎳鹽7.6克，有機(jī)鈷鹽1克，混合稀土鹽0.1克，其中氯化物(Cl)＜0.03%，再加30克白土，或硅藻土、沸石、分子篩，在溫度0℃以下加入碳酸鈉水溶液后，濃縮干燥后成型，在空氣中300℃下煅燒6小時(shí)后得催化劑，裝入反應(yīng)管升溫到500用氫氣和氮?dú)饣旌蠚膺€原后，通入氫，氨和醇進(jìn)行反應(yīng)，所得結(jié)果如表2所示，該法為沉淀法。實(shí)施例12，其它條件與實(shí)施例10相同，僅原料用丙酮取代正丁醇，反應(yīng)結(jié)果列于表2。權(quán)利要求1.一種用于醇、酮類與氨基化合物特別是與氨反應(yīng)生成胺類的胺化催化劑組合物，其特征可用下式表達(dá)，式中Ni為鎳元素，O為氧元素，RE為一種以上的稀土元素如釔Y、鐠Pr、釤Sm、釹Nd、鈰Ce、鑭La，M為鈷Co、鐵Fe、鋇Ba、鋅Zn元素中一種或一種以上的元素，F(xiàn)為硅Si、鈉Na、鋁Al、鉀K、鎂Mg、鈦Ti元素中一種或一種以上的元素并與氧元素構(gòu)成難還原的金屬氧化物惰性載體或者是上述元素與其它元素的天然結(jié)合物的惰性載體如白土、硅藻土、沸石及分子篩。n、x、m、f和a分別表示Ni、RE、M、F和O所指元素的原子或離子個(gè)數(shù)，(n)/(m)%=0.10-16.00(x)/(f)=0.0030-0.00030(n+m)%=0.50%-60%，(f+x)%=31%-99.5%a是靠n、m、f、和x確定的數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述用于醇、酮胺化的催化劑，其制備方法特征是將含有少量鈉、鎂、鉀、鈣、鐵、鋅的鎳鹽，溶于中性或酸、堿性液體溶劑中，往此溶液中加入含有少量鹼及鹼土金屬、鐵、鋅、重金屬的鈷鹽，再加入混合稀土元素，往混合溶液加入富含硅或者富含鋁的氧化物，或鋇、鈦的難還原氧化物，或白土、硅藻土、浮石及分子篩在-50℃或者更低的低溫至360℃或者更高的溫度經(jīng)沉淀或者浸漬、離子交換、涂層、混碾，成球，壓片、擠條、濃縮、干燥，于空氣或其它適宜氣氛中活化的一種或者一種以上的步驟方法制備后，在100℃-700℃，一般在100℃-500℃下或者有氮體下還原而成。3.如權(quán)利要求1所述用于醇、酮胺化的催化劑，其特征是用于1-24個(gè)碳原子的醇、酮與氨基化合物特別是與氨反應(yīng)制胺類。4.如權(quán)利要求3所述用于醇、酮胺化的催化劑，其特征是用于C2-C12的烷基醇、酮與氨基化合物特別是與氨反應(yīng)制胺類。全文摘要一種用于醇、酮類與氨基化合物，特別是與氨反應(yīng)生成胺類的胺化催化劑是用下式表達(dá)的組合物NiRE為一種以上的稀土元素如Y、Pr、Sm、Nd、Ce、La，M為Co、Fe、Ba、Zn元素中一種或一種以上的元素，F(xiàn)為Si、Na、Al、K、Mg、Ti元素中一種或一種以上的元素并與氧元素構(gòu)成難還原的金屬氧化物惰性載體，或者是上述元素與其它元素的天然結(jié)合物的惰性載體如白土、硅藻土、沸石及分子篩。文檔編號B01J23/74GK1062677SQ92100149公開日1992年7月15日申請日期1992年1月5日優(yōu)先權(quán)日1992年1月5日發(fā)明者汪曉平,朱建一,李光興,范和平,趙慧香,彭先聲申請人:湖北省化學(xué)研究所