專利名稱：：一種裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種裂化催化劑，具體地說是涉及一種以Y型分子篩為活性組份，含稀土的層狀粘土為助劑的裂化催化劑。目前工業(yè)裂化催化劑的活性組分多為稀土Y型(REY)和超穩(wěn)Y型(USY)分子篩。稀土離子可以在一定程度上抑制分子篩在使用過程中骨架的脫鋁，因而REY具有較好的熱和水熱穩(wěn)定性，但分子篩的Si/Al比一般比較低，所以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性過高，生焦較多(D.H.Olzon，G.T.Kokotailo，andJ.F.Charnell，J.ColloidInterfaceSci.28，305，1968;W.M.MeierandD.H.Olzon，Advan.Chem.Ser.102，155，1971)。與REY分子篩相比，USY分子篩具有晶胞小，骨架Si/Al比高，氫轉(zhuǎn)移能力低等優(yōu)點(diǎn)，所以生焦較低，汽油辛烷值也有所提高，然而目前USY多由水熱法制得，這種水熱法制得的USY分子篩在使用過程中，晶胞不斷收縮，骨架Al漸漸脫除，分子篩結(jié)構(gòu)會(huì)部分崩塌，致使其活性和汽油收率下降。這一問題雖可通過在USY上交換少量RE3+離子作為補(bǔ)償，但高硅鋁比的分子篩可交換離子容量小，所以可交換上分子篩的RE3+離子很有限。本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有較高活性和活性穩(wěn)定性、并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的裂化催化劑。本發(fā)明提供的裂化催化劑含有(以催化劑為基準(zhǔn))硅鋁比大于5的Y型分子篩活性組分5～40重%，含稀土的層狀粘土助劑1.5～42重%和全合成或半合成載體93.5～18重%。所說的含稀土的層狀粘土是由層狀粘土和含稀土離子的溶液進(jìn)行離子交換反應(yīng)后制得的，層狀粘土中的可交換離子可以部分或全部交換成稀土離子。層狀粘土的含稀土量最好是0.1～0.3重%(以RE2O3計(jì)，催化劑為基準(zhǔn))。所說的全合成載體可以是通常用作全合成裂化催化劑載體的無(wú)機(jī)氧化物，如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂等。半合成載體可以是通常用作半合成裂化催化劑載體的無(wú)機(jī)氧化物和粘土的混合物;如氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁與高嶺土的混合物;半合成載體中無(wú)機(jī)氧化物的含量最好是15～35重%(以載體為基準(zhǔn))。本發(fā)明提供的裂化催化劑可以由下列方法制備(1)含稀土層狀粘土的制備以每克土用0.4～1.5毫摩爾RECl3的投料比，將固含量為0.2～5重%的層狀粘土漿液與RECl3溶液混合均勻，按照離子交換反應(yīng)的常規(guī)方法進(jìn)行離子交換反應(yīng)半小時(shí)以上，靜置半小時(shí)以上，過濾，洗滌至Cl-離子。(2)催化劑的制備將全合成或半合成載體前身物漿液的PH調(diào)至2.8～3.2，按分子篩∶含稀土層狀粘土∶載體＝5～40∶1.5～42∶93.5～18(干基)的重量比，依照裂化催化劑的常規(guī)制備方法，將上述載體前身物漿液與Y型分子篩和(1)步所得的含稀土層狀粘土混合均勻，成型，洗滌，干燥即可。所說的層狀粘土可以是天然或人工合成的具有單層礦物結(jié)構(gòu)的蒙皂石類粘土，如蒙脫土、膨潤(rùn)土、漢克脫石、貝得石、蛭石等;粘土底面間距(d001)可以是0.9～1.5納米。含稀土層狀粘土的底面間距可以在1.5納米以上，層間距可以在0.6納米以上。RECl3可以是混合組分或單組分的氯化稀土。所說全合成或半合成載體前身物漿液是按裂化催化劑的全合成或半合成載體的常規(guī)制備方法制備的，全合成載體前身物可以是硅溶膠、鋁溶膠、水合氧化鋁或硅鋁溶膠或凝膠，半合成載體前身物可以是硅溶膠、鋁溶液、水合氧化鋁或硅鋁溶液或凝膠和高嶺土或多水高嶺土組成的混合物。所說的Y型分子篩的硅鋁比大于5，它可以是用已知的化學(xué)法抽鋁補(bǔ)硅制備出的硅鋁比大于5的Y型分子篩，可以是用常規(guī)水熱法制備出的USY型分子篩，也可以是其他方法制備出的或經(jīng)物理或化學(xué)方法處理后得到的硅鋁比大于5的Y型分子篩。本發(fā)明提供的裂化催化劑與同樣硅鋁比的Y型分子篩或REY分子篩為活性組分的催化劑以及以RE2O3為稀土源、相同硅鋁比Y型分子量為活性組分的催化劑相比，具有高的活性、活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及較好的抗金屬污染性能，適用于餾份油尤其是重油的催化裂化過程。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)例1催化劑的制備。(1)從每克土用1.5毫摩爾RECl3的投料比，將固含量為2%的蒙脫土(產(chǎn)地浙江臨安)漿液與濃度為0.033M摩爾/升的RECl3溶液混合均勻，攪拌下進(jìn)行交換反應(yīng)4小時(shí)，靜置10小時(shí)，過濾，用去離子洗滌至無(wú)Cl-。(2)以Al2O3∶HCl＝100∶24的重量比，用濃度為30重%的鹽酸與SB氧化鋁粉(西德進(jìn)口)混合均勻，按一定比例將酸化后的氧化鋁與多水高嶺土(蘇州機(jī)選2＃)漿液混合，使得漿液固含量為27重%，漿液含20重%(干基)Al2O3。(3)取(1)所得濾餅8.0克(干基)和12.5克(干基)的硅鋁比為12的Y型分子篩加入109.0克的(2)所得漿液中，混合均勻，110℃干燥10小時(shí)，粉碎至20～40目，即得含Y型分子篩25重%，含稀土蒙脫土(含RE2O30.55重%，以催化劑為基準(zhǔn))16重%，和氧化鋁-高嶺土59重%的催化劑A。對(duì)比例1取硅鋁比為12的Y型分子篩(與實(shí)例1同)12.5克(干基)與0.5克(干基)RE2O3(稀土礦物經(jīng)800℃焙燒，2小時(shí)而得)分散在137.0克實(shí)例1第(2)步所得的漿液中，以后步驟與實(shí)例1相同，即得含Y型分子篩25重%，RE2O30.82重%和Al2O3-高嶺土74.18重%的對(duì)比催化劑A1。對(duì)比例2一定量實(shí)例1所用Y型分子篩與水和RECl3溶液混合，使所得漿液中分子篩與水的重量比為1∶20，分子篩與RE2O3的重量比為100∶4，在95℃下進(jìn)行離子交換反應(yīng)2小時(shí)。取上述交換RE3+后的Y型分子篩12.5克(干基)加入139.0克實(shí)例1第(2)步所得漿液中，以后步驟與實(shí)例1相同，最后得含REY25重%，Al2O3-高嶺土75重%的對(duì)比催化劑A2，A2催化劑含稀土量為0.77重%(以RE2O3計(jì))。對(duì)比例3取實(shí)例1所用Y型分子篩12.5克(干基)分散在139.0克實(shí)例1第(2)步所得漿液中，以后步驟與實(shí)例1相同，最后得含Y型分子篩25重%和Al2O3-高嶺土75重%的對(duì)比催化劑A3。實(shí)例2催化劑的制備。(1)與實(shí)例1第(1)步相同，只是投料比為0.5，RECl3濃度為0.1M離子交換反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)，靜置半小時(shí)。(2)與實(shí)例1第(2)步相同。(3)按實(shí)例1第(3)步制備催化劑B，只是Y型分子篩是水熱法合成的硅鋁比為9.0的USY，各組分的用量不同，使得最后制出的催化劑B含35重%USY分子篩、16重%含稀土的蒙脫土(含RE2O30.53重%，以催化劑為基準(zhǔn))和49重%的氧化鋁-高嶺土。對(duì)比例4按對(duì)比例1的方法制備對(duì)比催化劑B1，只是分子篩用實(shí)例2用的USY分子篩，各組分用量也不同，使得最后所得催化劑B1含USY35重%，RE2O30.74重%和Al2O3-高嶺土64.26重%。對(duì)比例5按對(duì)比例3的方法，采用實(shí)例2所用的分子篩制備對(duì)比催化劑B2，只是各組分用量不同，使得最后所得對(duì)比催化劑含USY35重%和Al2O3-高嶺土65重%。實(shí)例3催化劑的制備。(1)與實(shí)例1第1步相同，只是投料比為1.0，RECl3溶液濃度為0.06m，蒙脫土漿液固含量為4重%。(2)適量硅溶膠(北京九十中學(xué)化工廠產(chǎn)品，SiO224.7%，Na2O＜0.01%)，高嶺土和水混合均勻，使?jié){液固含量為27重%，漿液含30重%(干基)SiO2。(3)將硅鋁比為9的Y型分子篩(制法見CN1033446A實(shí)例3)7.5克(干基)與(1)所得濾餅25克(干基)分散在64.0克(2)所得漿液中，混合均勻，成型，洗滌至無(wú)Cl-離子，120℃干燥4小時(shí)，即得含15重%Y型分子篩，40重%含稀土蒙脫土(含RE2O32.2重%，以催化劑為基準(zhǔn))和45重%SiO2-高嶺土的催化劑C。對(duì)比例6取實(shí)例3所用分子篩7.5克(干基)和RE(OH)3＊2.0克(干基)分散在150.0克實(shí)例3第(2)步所得漿液中，以后步驟與實(shí)例3相同，即得含Y型分子篩15重%，RE2O34.5重%和SiO2-高嶺土80.5重%的對(duì)比催化劑C1。＊RE(OH)330%NaOH溶液加入100克/升的RECl3溶液，使PH為11，即得RE(OH)3沉淀。實(shí)例4催化劑的制備。(1)與實(shí)例3第(1)步相同。(2)由水玻璃(南京無(wú)機(jī)化工廠產(chǎn)品，含SiO25.2重%，模數(shù)為3.0)和硫酸鋁(長(zhǎng)嶺煉油廠，含Al2O35.0重%)兩次共膠制得含Al2O325重%(干基)的無(wú)定形硅鋁膠。(3)取適量(1)、(2)所得物和USY分子篩＊，按實(shí)例3第(3)步制備催化劑D，使催化劑D含有10重%USY，15重%含稀土的蒙脫土(含RE2O30.32重%，以催化劑為基準(zhǔn))和75重%SiO2-Al2O3。＊USY的制備取SiO2/Al2O3＝4.9，ao＝2.4650納米，結(jié)晶度為90%的NaY分子篩，按NaY∶(NH4)2SO4＝1∶1的重量比，在85～90℃、濃度為5%的(NH4)2SO4水溶液中交換30分鐘，過濾。交換后的濾餅在570℃、100%水蒸汽下焙燒2小時(shí)。焙燒后的濾餅再重復(fù)銨交換、焙燒一次即可。對(duì)比例7取適量實(shí)例4所用的USY和無(wú)定形硅鋁膠按對(duì)比例3的方法，制得對(duì)比催化劑D，它含有USY10重%，氧化硅-氧化鋁90重%。實(shí)例5評(píng)價(jià)催化劑活性。以正十四烷為原料，在常壓脈沖微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑A以及對(duì)比催化劑A1～A3的裂化活性，反應(yīng)條件原料進(jìn)樣量0.3微升，反應(yīng)溫度480℃，催化劑裝量0.1克，反應(yīng)前催化劑經(jīng)800℃，100%水蒸汽處理4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見表1。表1</tables>從表1可看出，本發(fā)明提供的催化劑經(jīng)800℃，100%水蒸汽老化后仍保持高的活性，所以該催化劑具有高的活性和活性穩(wěn)定性。實(shí)例6評(píng)價(jià)催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。催化劑A，B，C和對(duì)比催化劑A1～A3，B1，B2，C1經(jīng)800℃，100%水蒸汽不同時(shí)間老化處理后，用X光衍射法測(cè)出催化劑中分子篩的晶胞常數(shù)和結(jié)晶保留度，其結(jié)果見圖1～圖3，以上催化劑的組成見表2。表2</tables>從圖1～圖3、表2可以看出，本發(fā)明提供的催化劑具有較對(duì)比催化劑要高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且稀土用量還低于含稀土的對(duì)比催化劑。實(shí)例7評(píng)價(jià)催化劑的抗重金屬污染性能。將催化劑A和對(duì)比催化劑A1和A3分別混入一定量的V2O5粉末，充分混均研細(xì)后壓片成型，破碎取20～40目篩分，將其經(jīng)過800℃，100%水蒸汽處理4小時(shí)后，在微反裝置上評(píng)價(jià)其活性，用X光衍射法測(cè)其結(jié)晶度。反應(yīng)條件為反應(yīng)物為異丙苯，進(jìn)樣量0.3微升，催化劑裝量0.1克，反應(yīng)溫度為400℃，活性保留值表示為(污染后催化劑裂化活性)/(未污染的催化劑裂化活性)×100%其結(jié)果見表3。相對(duì)結(jié)晶保留度以催化劑水熱老化前后的X光衍射圖上2θ＝23.650～24.080℃位置的衍射峰強(qiáng)度之比值表示。其結(jié)果見表4。表3</tables>表4</tables>由表3和表4可見，本發(fā)明提供的催化劑與含相同的Y型分子篩為活性組分和以RE2O3為稀土源的對(duì)比催化劑以及含相同Y型分子篩的對(duì)比催化劑相比，具有高的活性、活性穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，良好的抗金屬污染性能。實(shí)例8評(píng)價(jià)催化劑抗釩污染性能。將催化劑D和對(duì)比催化劑D1分別與一定量的V2O5粉末充分混均研細(xì)，壓片成型，破碎取20～40目篩分，將這些催化劑在800℃，100%水蒸汽處理4小時(shí)后，在脈沖微反裝置上評(píng)價(jià)其活性，用X光衍射法測(cè)其結(jié)晶保留度。評(píng)定條件和結(jié)果表示方法與實(shí)例7相同，其結(jié)果見表5。表5</tables>從表5可以看到，本發(fā)明提供的催化劑與含USY的對(duì)比催化劑相比，具有高的活性穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的抗重金屬污染性能。實(shí)例9評(píng)價(jià)催化劑的活性、選擇性。在微反裝置上，以勝利蠟油(性能見表6)為原料，在482℃、劑油比2.1、重量空速8h-1、催化劑裝量15克的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)催化劑B和對(duì)比催化劑B1對(duì)重油裂化反應(yīng)的催化活性，結(jié)果見表7。表6</tables>表7</tables>由表7可見，對(duì)重油的催化裂化反應(yīng)，本發(fā)明提供的催化劑具有較對(duì)比催化劑要高的活性和良好的選擇性，其汽油收率較高，焦炭收率較低。權(quán)利要求1.一種裂化催化劑，其特征在于它的組成(以催化劑為基準(zhǔn))為硅鋁比大于5的Y型分子篩活性組分5～40重%，含稀土的層狀粘土助劑1.5～42重%和全合成或半合成載體93.5～18重%；催化劑的制備方法如下(1)含稀土層狀粘土的制備以每克土用0.4～1.5毫摩爾RECl3的投料比，將固含量為0.2～5重%的層狀粘土漿液與RECl3溶液混合均勻，按照離子交換反應(yīng)的常規(guī)方法進(jìn)行離子交換反應(yīng)半小以上，靜置半小時(shí)以上，過濾，洗滌至無(wú)Cl-離子。(2)催化劑的制備將全合成或半合成載體前身物漿液的PH值調(diào)至2.8～3.2，按分子篩∶含稀土層狀粘土∶載體為5～40∶1.5～42∶93.5～18(干基)的重量比，依照常規(guī)的裂化催化劑制備方法，將上述載體前身物漿液與Y型分子篩和(1)步所得物混合均勻、成型、洗滌、干燥。2.按權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于所說的含稀土的層狀粘土助劑的含稀土量為0.1～0.3重%(以RE2O3計(jì)，催化劑為基準(zhǔn))。3.按權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于所說全合成載體是氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁，所說的半合成載體是氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁與高嶺土的混合物。4.按權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于所說的層狀粘土是天然或人工合成的具有單層礦物結(jié)構(gòu)的蒙皂石類粘土。5.按權(quán)利要求1所述的裂化催化劑，其特征在于所說的全合成載體前身物為硅溶膠、鋁溶膠、水合氧化鋁或硅鋁溶膠或凝膠，所說的半合成載體前身物是硅溶膠、鋁溶膠、水合氧化鋁或硅鋁溶膠或凝膠與高嶺土或多水高嶺土的混合物。6.按權(quán)利要求3所述的裂化催化劑，其特征在于所說的半合成載體中氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁的含量為15～35重%(以載體為基準(zhǔn))。全文摘要本發(fā)明涉及一種裂化催化劑，其組成為(以催化劑為基準(zhǔn))硅鋁比大于5的Y型分子篩活性組分5-40重％、含稀土的層狀粘土助劑1.5-42重％和全合成或半合成載體93.5-18重％。該催化劑具有良好的活性、活性穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗重金屬污染性能。文檔編號(hào)B01J29/08GK1052500SQ89109148公開日1991年6月26日申請(qǐng)日期1989年12月13日優(yōu)先權(quán)日1989年12月13日發(fā)明者何平,何嗚元,舒興田申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院