專利名稱：碳氫化合物原料中氫的制取的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳氫化合物原料中含氫氣體的制取。特別是，本發(fā)明涉及一種含氫氣體的制備方法，即它包括通過碳氫化合物原料的部分催化氧化來制取富氫合成氣的方法，該種富氫合成氣又進一步被處理以排去非氫成份。
碳氫化合物原料，如石油田附近開發(fā)的天然氣，是氫的便利來源。典型地講，該種氣體的主要成份是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。它們也可能包含有低沸點液體碳氫化合物。要將碳氫化合物原料轉化成氫可先第一步將該種原料轉化成含有主要成份為氫并帶有少量一氧化碳、二氧化碳及甲烷的合成氣。該合成氣被處理以除去氧化物。殘余甲烷和氮(如果存在的話)，制成主要含有氫的氣體。
將碳氫化合物轉化為合成氣采用最普遍的方法是催化蒸汽重整(轉化)法。蒸汽重整(轉化)法包含一個吸熱反應、以甲烷為例其反應方程式如下
通過該方法，碳氫化合物原料與蒸氣在溫度1200°F(650℃)和1900°F(1040℃)之間在催化劑(通常是一含鎳催化劑)的參與下起反應，在這些條件下碳氫化合物和蒸氣反應制成一氧化碳和氫。采用催化蒸汽重整(轉化)法費用昂貴。不僅蒸氣重整(轉化)器和含鎳催化劑價格昂貴，而且該反應要高度吸熱。因此，需要大量的能量來驅動反應。
有時，為給通過碳氫化合物的部分氧化“提供”能量，空氣或氧氣可被引入重整(轉化)反應中?？諝饣蜓鯕庵卣?轉化)通常被作為次級的重整(轉化)步驟以減少不反應之甲烷(甲烷滑脫量)至小于百分之一(體積)。在存在第一蒸氣重整(轉化)器的情況下，不反應之甲烷在第二蒸氣重整(轉化)器內通過空氣或氧氣的噴注而被轉化，在該第二蒸氣重整(轉化)器內反應所需之熱量由甲烷、氫氣和一氧化碳的燃燒來提供。
合成氣的制取也可在一個自供熱的反應器內通過加入氧化劑如空氣以自供熱方式來進行。反應所吸收之熱量由放熱煅燒反應來提供。
自供熱反應器一般重整包括兩個催化劑床，第一個床提供第二個床蒸氣重整(轉化)用的足夠高的出口溫度，除外，反應物可以在蒸氣重整(轉化)爐里被部分轉化并進入自供熱反應器，其溫度要足夠高使進入的氧氣自發(fā)點燃，如此產生一個更高的溫度足以進行向下流動的催化劑床的重整(轉化)作用。自供熱轉化通常以比較低的物料量情況下發(fā)生。該方法在空間速度為8，000小時-1至12，000小時-1的數量級內進行?！翱臻g速度”可定義為每單位催化劑體積物料通過量之小時體積流量。此外所引用之全部數字指標準溫度和壓力條件下的小時體積流量。自供熱轉化法制取氫的缺點在于，為了提供轉化反應所需之熱量在燃燒反應時消耗了部分生成之氫氣。
前述制取合成氣的方法有以下諸缺點需昂貴之催化劑;大量的催化劑;比較低的物料通過量;昂貴的設備;在某些情況下，占用大量的空間;和在某些情況下需要不可接受的大量的驅動該過程所需之能量。
碳氫化合物原料的部分氧化表示了制取合成氣中的蒸氣轉化的另一種方法。工業(yè)上業(yè)已使用的絕大多數部分氧化方法是非催化方法。然而，非催化部分氧化反應效率相對比較低。它們在高溫，即，2，200°F(1200℃)至2，800°F(1540℃)之間發(fā)生并需要大量的氧。典型地說，非催化部分氧化的氧碳比率大于0.8∶1，通常大于1∶1。并且還產生其后將被除去的游離碳。
頒發(fā)給Dille等人的美國專利4，390，347中敘述了一種用液體碳氫化合物燃料的非催化部分氧化制取合成氣的方法，該碳氫化合物原料在蒸氣的參與下和含游離氧的氣體發(fā)生反應。蒸氣的自動維持溫度在1700°F(930℃)至3000°F(1650℃)范圍之間，氣壓在1至23個絕對大氣壓(1巴至23巴)范圍內。氧-碳摩爾比率據稱為從0.7∶1至1.5∶1。
頒發(fā)給Child等人的美國專利3，890，113號，描述了富甲烷氣流的制取。該方法采用在水蒸氣及氧參與下之碳氫化合物原料的非催化部分氧化。氧化劑中游離氧和原料中碳的比率在0.8∶1至1.5∶1的范圍內。其產品合成氣須受水蒸氣移換反應以增加氣體中氫的含量。
頒發(fā)給Child等人的美國專利3，927，998號涉及通過將碳氫化合物燃料的部分氧化來制取富甲烷氣體。該方法中蒸氣和燃料重量之比為2.2∶1到2.9∶1。氧-碳摩爾比率為6.8∶1至0.84∶1。該部分氧化在沒有催化劑參與的情況下進行。合成氣被冷卻而且水、二氧化碳、碳和其他雜質被除去。氣體中的氫和一氧化碳在一催化的甲烷化作用區(qū)內反應以生成富甲烷氣流。
氧化方法的轉化效率一般可通過使用催化劑而提高;但是，在只是部分氧化過程的場合，即，用不足的氧去完全氧化碳氫化合物，催化劑將受到碳的沉積和堵塞。在通常非經濟方法中通過使用昂貴的催化劑物質才能避免碳沉積。例如，頒發(fā)給Fujitani等人的美國專利4，087，259號敘述了一個采用銠催化劑的方法。液體碳氫化合物原料先被汽化然后在溫度范圍為190°F至900℃之間和銠催化劑接觸而被部分氧化。其間，加入任意蒸汽作為冷卻劑，該蒸汽的體積比率不大于0.5相對于根據水當量計算的液體碳氫化合物體積而言，銠催化劑使部分氧化法不產生碳沉積成為可能，但在溫度大于900℃時，熱力分解作用導致產生乙烯或乙炔雜質。當蒸汽加入時，氫的產生量增加了，而一氧化碳的產量保持恒定，這是由于水蒸氣被催化分解為氫氣和氧氣。曾介紹0.5至25升/小時的“LHSV”(液體小時空間流量)，特別是，在不用蒸汽情況下，在溫度725℃和LHSV為20的情況下，從汽油氣體的部分氧化可獲得高產率;在用蒸汽的情況下，在700℃和800℃的溫度下，和LHSV為2時可獲得高產率。
為了在運用已有催化部分氧化方法時取得可接受轉化有必要使用低于12，000小時-1的空間流量。例如頒發(fā)給Hwang等人的美國專利4，522，894，描述了作為燃料箱所用燃料之富氫氣體的制取。該方法使碳氫化合物原料和蒸汽及氧化劑在一個使用2個催化區(qū)自供熱轉化器內反應，總的小時空間速度在1，960小時-1到18，000小時-1內。因為已有技術方法必須在低空間速度下進行，已有技術中的催化部分氧化反應器不得不具有碩大的催化劑床以取得工業(yè)生產中期望的生產量。這增加了部分氧化反應器的規(guī)模和費用。
本發(fā)明目的在于提供一個從具有有效能量的碳氫化合物原料中制取富氫氣體的方法，該方法使用廉價催化劑及比較小的設備體積以取得工業(yè)上可行的產量。本發(fā)明的進一步目的在于提供一個以比較低的氧需要量，并且增加碳氫化合物原料產出率(原料通過量)而從碳氫化合物中制取富氫氣體的方法。
本發(fā)明的這些和其他一些目的通過下述描述之方法來獲得。
本發(fā)明提供一種于碳氫化合物原料中制取氫的方法，該方法設計為高效投資，并且和已有技術方法采用之設備相比其耗費小，而且設備占空間小。
本發(fā)明提供了一個制取富氫氣體的方法，富氫合成氣體由諸如天然氣的碳氫化合物原料與氧化劑氣流最好為富氧氣流在避免生成游離碳的溫度和蒸汽條件下，催化部分氧化而生成;通過使合成氣體受到水轉換氣體反應而將合成氣體中的一氧化碳轉化成二氧化碳;將二氧化碳從合成氣中除去;并回收富氫氣體。
在一實施例中，本發(fā)明提供了一個從碳氫化合物原料中制取氫的方法，該方法包括(a)將基本上完全混合的碳氫化合物原料，氧或含氧氣體及任選的蒸汽的混和氣體引入一催化部分氧化區(qū)，其中之任選的蒸汽中蒸汽-碳的摩爾比率為0∶1至4.0∶1且氧-碳摩爾比率為從0.4∶1至0.8∶1，所述的混合氣體被引入一個溫度不低于其催化自動著火溫度200°F(93℃)的催化部分氧化區(qū)。
(b)在混合氣體通過能催化碳氫化合物部分氧化的催化劑時，在不生成游離碳的溫度和蒸汽條件下，在催化部分氧化區(qū)進行部分氧化碳氫化合物原料。所述之催化劑具有幾何表面面積與體積的比率至少5cm2/cm3及相應于空間速度的體積為20，000-1至500，000-2之間，由此產生含氫、一氧化碳和二氧化碳的合成氣。
(c)分離合成氣中的氫以制成氫氣體產物。


圖1是一反應器的正視橫截面圖，在其輸入端有一混合器和分配器能適當地將反應物引入到催化劑床。
圖2是圖1的混和器及配器斷開部分的放大正面截面圖。
圖3為圖1的混合器和分配器斷開的四分之一部分的頂視圖。
圖4是圖1的混合器和分配器斷開的四分之一的底視圖。
圖5是表示說明臨界尺寸的圖1、圖2之混合器和進料器的斷開的正視截面圖。
圖6是一個示意流程圖，說明本發(fā)明的制氫方法。
圖7是在400磅/英寸2(2760千帕)氣壓下三種不同溫度下操作時氧-碳摩爾比率對蒸汽-碳摩爾比率的標繪圖。
圖8是在催化部分氧化反應產物中氫-一氧化碳摩爾比率對在一操作大氣壓為400磅/英寸2(2760千帕)時三種不同操作溫度的蒸汽-碳摩爾比率的標繪圖。
圖9是在催化部分氧化產物中甲烷的百分體積對在一個400磅/英寸2(2760千帕)操作氣壓下三種不同操作溫度下蒸汽-碳摩爾比率的標繪圖。
圖10是在催化部分氧化產物中的二氧化碳的百分體積對在400磅/英寸2(2760千帕)操作氣壓下三種不同溫度的蒸汽-碳摩爾比率的標繪圖。
圖11是產物中全部氫和二氧化碳與原料中全部氫和碳的摩爾比率對在400磅/英寸2(2760千帕)操作氣壓下三種不同操作溫度的蒸汽-碳摩爾比率的標繪圖。
圖12是一根據本發(fā)明采用催化部分氧化法的制氫工廠的流程圖。
本發(fā)明可用以從任何氣體或低沸點碳氫化合物原料中制取氫，特別是，該碳氫化合物原料是一種主要含有甲烷的氣體，如具有下述大體含量成份的天然氣甲烷，93%;乙烷，5%;丙烷1.5%;丁烷及更高級碳氫化合物，0.5%。
總的來講，本發(fā)明之方法涉及的步驟有在不生成游離碳的溫度及蒸汽條件下以空間速度范圍為20，000小時-1至500，000小時-2以催化部分氧化碳氫化合物原料來制取合成氣體;所得氣體去除除氫以外其他成份(如，碳氧化物)且回收二氧化碳氣體;并回收富氫氣體。進行這些步驟的最佳方法如下所述。
部分催化氧化碳氫化合物原料的催化部分氧化是根據美國申請?zhí)?85，160，由以M.Duuster和J.D.Korchnak名義于1987年8月14日普通轉讓的待批專利的方法來進行的。
本發(fā)明特殊的方面是在制氫過程中采用催化部分氧化法來制取合成氣體原料時基本投資費用的節(jié)省和/或優(yōu)良的經濟效果。本發(fā)明使催化部分氧化在一個溫度下如在催化反應區(qū)出口所測得的等于或高于一個最低無碳形成的溫度選作線性函數的發(fā)現成為可能，其包括的溫度范圍為1600°F(870℃)到1900°F(1040℃)，該溫度相應于蒸汽-碳的摩爾比率范圍為0.4∶1至0∶1以及一個范圍為20，000小時-2至500，000小時-1且在催化劑上不產生游離碳的空間速度。另外，發(fā)現通過本發(fā)明方法的部分催化氧化產物含大量的氫，一氧化碳和二氧化碳。該氧化溫度等于或高于最低溫度，銠催化劑并不需要防止碳的生成。例如，圖7虛線25表示一般的線性函數關系，在蒸汽/碳比率為零時，相對應于最小部分氧化溫度1900°F(1040℃)，在蒸汽/碳比率為0.4時對應于最小部分氧化溫度大約為1600°F(870℃);在溫度和蒸汽碳比率等于或大于線上各點時，理想的不產生游離碳的催化部分氧化作用就可發(fā)生。再者，在相應的蒸汽/碳比率大于0.4時可從線25表示之線性函數關系外推出更低的最低溫度。
在本發(fā)明方法的催化部分氧化的步驟上，催化部分氧化反應區(qū)即催化劑床引入反應劑氣體，溫度不低于原料混合物催化自動著火溫度的200°F(93℃)。最好是反應劑氣體在一個等于或高于混合物自動著火溫度的溫度。反應劑在反應之前就會完全混合。在適當溫度下引入完全混合的反應劑可保證部分氧化反應將會獲得可控的質量傳遞轉移。其結果是，反應速率相對地與催化劑的活性無關，但取決于催化劑的表面面積-體積比率?？墒褂酶鞣N不同的催化劑，只要該催化劑有所希望的表面面積-體積比率。催化劑并不需要有特殊的催化活性用來作蒸汽轉化。在此，如有適當構型，甚至通常被認為非催化性的材料如用作催化劑也可以促進合成氣的產生，“催化劑”一詞，在此包含了這類材料。
可以通過附圖的參考來了解催化部分氧化的步驟。如圖1所示，催化部分氧化區(qū)典型地是反應器的催化劑床。如圖1所示，用于部分氧化氣體的原料的反應器100包括一進料混合和分配器30?；旌掀骱头峙淦?0混合原料和氧化劑，并分配該混合物于催化反應器32的入口部，在此原料被部分氧化以制取產品，然后通過出口部分34。
反應器包括一個結構金屬如碳鋼的外殼40頂蓋42由螺栓(未示出)等其他此類東西固定。絕緣層43，如2300°F(1260℃)BPCF陶瓷纖維絕緣層，保護著殼40上半部包括蓋42在內的內壁。在混和器30的下半部，其反應器32和出口部34，在殼內有固定層46，48和50。層46是一澆濤的或相當的絕緣層，如2000°F(1090℃)的陶瓷絕緣層，層48也是一澆鑄的或相當的絕緣層，但包含60%的氧化鋁，可以經受3000°F(1650℃)。內層50是一耐火材料或相當層，如97%的氧化鋁并含有陶瓷泥，或97%氧化鋁磚以承受反應器部分的內部環(huán)境。
催化反應器32包括一個或多個催化劑盤54。如圖所示，反應器包括一個由高氧化鋁環(huán)58在每一對鄰近盤接合處使其分開的一組催化劑盤54。該組套由帶有高鋁棒條56的柵條支撐住、一個樣品口60裝于反應部的下底，并有一管子，如309型不銹鋼管62，伸展在耐火材料盤54的底下，用以退出產品試樣。
出口部分34被恰當組成以連接向下流動的熱量回收鍋爐(未示出)并且/或者其他加工設備。
催化劑為具有高表面面積的材料，能催化碳氫化合物的部分氧化，催化劑為一個能提供表面面積/體積的比率至少為5cm2/cm3的構型物。最好催化劑有一幾何表面面積/體積比率至少為20cm2/cm3。雖然沒有表面面積/體積比率的上限，但通常不超過40cm2/cm3。
催化劑盤54可以是，例如，一個整體結構，具有一個蜂窩狀截面的構型。此類型的合適之單塊整體結構可在工業(yè)上制取，其形狀尺寸小于本發(fā)明方法所用的，作為結構基材用于機動車廢氣的催化轉化，作為汽輪機的催化燃燒室，或廢氣的催化氧化。典型地說，單塊整體結構是一被擠壓物包含了多個在全部長度內緊密堆積的通道，以形成一個蜂窩狀結構物。通道是典型的正方形并有可能被以高至橫截面1，200/每平方英寸(190/平方厘米)的堆積密度。該整體結構可能由許多不同的材料組成，包括堇青石(MgO/AL2O3/SiO2)，錳-氧化鎂堇青石(Mn-MgO/AL2O3/SiO2)、富鋁紅柱石(ALO/SiO)，富鋁紅柱石鋁鈦酸鋁(AL2O3/SiO2-(ALFe)2O3.TiO2)，鋯尖晶石(ZrO2/MgO/AL2O3)，尖晶石(MgO/AL2O3)、氧化鋁(AL2O3)和高鎳合金。整體催化劑可能僅只包括任何一種這類結構物質，即使這些物質自身通常并不認為是催化活性的。使用蜂窩狀基材，表面面積/體積比率高至40cm2/cm3，更高亦有可能。另一情況是，單塊整體基材可涂復以任何所知的有氧化催化活性的金屬或金屬氧化物。這些催化劑包括，如鈀、鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭及上述的混合物。其他可用于催化劑盤54鍍層的金屬包括貴重金屬和元素周期表組ⅠA、ⅡA、Ⅲ、Ⅳ、ⅤB、ⅥB或ⅦB的元素。
催化劑盤54也可由結構堆積物組成，如在堆積吸收塔所用的。這些堆積物通常包括波紋的金屬薄片，它們緊密地堆積著以形成四通八達的延長之通道。結構堆積物可能包括金屬波紋片如高溫合金，不銹鋼、鉻、鉬、錳和耐火材料。這些材料，如需要，可涂上所知之對氧化反應有催化活性作用的金屬或金屬氧化物，如，鈀，鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭及其混合物。
有表面面積/體積比率的上限，但通常不超過40cm2/cm3。
催化劑盤54可以是，例如，一個整體結構，具有一個蜂窩狀截面的構型。此類型的合適之單塊整體結構可在工業(yè)上制取，其形狀尺寸小于本發(fā)明方法所用的，作為結構基材用于機動車廢氣的催化轉化，作為汽輪機的催化燃燒室，或廢氣的催化氧化。典型地說，單塊整體結構是一被擠壓物包含了多個在全部長度內緊密堆積的通道，以形成一個蜂窩狀結構物。通道是典型的正方形并有可能被以高至橫截面1，200/每平方英寸(190/平方厘米)的堆積密度。該整體結構可能由許多不同的材料組成，包括堇青石(MgO/AL2O3/SiO)，錳-氧化鎂堇青石(Mn-MgO/AL2O3/SiO2)、富鋁紅柱石(ALO/SiO)，富鋁紅柱石鋁鈦酸鋁(AL2O3/SiO2-(ALFe)2O3.TiO2)，鋯尖晶石(ZrO2/MgO/AL2O3)，尖晶石(MgO/AL2O3)、氧化鋁(AL2O3)和高鎳合金。整體催化劑可能僅只包括任何一種這類結構物質，即使這些物質自身通常并不認為是催化活性的。使用蜂窩狀基材，表面面積/體積比率高至40cm2/cm3，更高亦有可能。另一情況是，單塊整體基材可涂復以任何所知的有氧化催化活性的金屬或金屬氧化物。這些催化劑包括，如鈀、鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭及上述的混合物。其他可用于催化劑盤54鍍層的金屬包括貴重金屬和元素周期表組ⅠA、ⅡA、Ⅲ、Ⅳ、ⅤB、ⅥB或ⅦB的元素。
催化劑盤54也可由結構堆積物組成，如在堆積吸收塔所用的。這些堆積物通常包括波紋的金屬薄片，它們緊密地堆積著以形成四通八達的延長之通道。結構堆積物可能包括金屬波紋片如高溫合金，不銹鋼、鉻、鉬、錳和耐火材料。這些材料，如需要，可涂上所知之對氧化反應有催化活性作用的金屬或金屬氧化物，如，鈀、鉑、銠、銥、鋨、釕、鎳、鉻、鈷、鈰、鑭及其混合物。
合物原料和氧化劑的混合物，最好在自動著火延遲時間結束前進入催化床。同樣重要的是氣體反應劑須被完全混合。氧化劑混合不充分將減低產品質量并能導致過熱。圖1至5顯示了一合適的裝置、它用來混和分配碳氫化合物原料和氧或含氧氣體，從而提供完全混合并以足夠短的時間將加熱的反應劑導入反應區(qū)，1987年4月1日公告的公告號為085，159，申請人為J.D.科奇奈克(J.D.Korchnak)、M.登斯特(M.Dunster)和J.H.馬丁(J.H.Marten)的專利申請中有該裝置詳細的描述。
參照圖1，原料氣之一，即，碳氫化合物氣體或含氧氣體通過頂42和第一進料口76被引入進料部分10中。該頂42與構成第一室的上部錐體(feedcone)68的相連接，所述錐體68是由頂42中的支撐69固定的。另一種料氣通過一伸展穿過殼體40的側孔并和第二室72連接的第二進口70進入進料部分30，該第二室72置于上部室68和催化劑反應部分32的入口之間。一個置于室72之上半墻75中間部分的環(huán)73封閉地接合槽68的下部邊緣以使墻82成為上室68和下室72的共用墻。亦如圖2和3，室72有一處于上端的外露環(huán)部分74，被支撐于耐火層50表面頂端。室72下半部分有一管狀墻76向下延伸至耐火套管50。室76的底部由澆鑄體78形成。熱氣可以隨意引入，或是碳氫化合物、氧氣或含氧氣體三者之一或同時引入。氣體被輸入反應器以相對比例如蒸汽-碳摩爾比率范圍為0∶1至4.0∶1，范圍0.8∶1至3.0∶1更好，最好在范圍1.0∶1至2.0∶1之間。氧碳比率在范圍0.4∶1至0.8∶1之間，在范圍0.45至0.65之間更佳。反應劑混合物最好以同于或高于其自動著火溫度之溫度進入催化反應器部32。由混合氣體的組合比例不同，需不同地使用操作氣壓和催化劑，此種溫度通常在550°F(288℃)和1，100°F(593℃)之間。在通過進道70或66之前碳氫化合物和蒸汽在一范圍為650°F(343℃)至1，200°F(650℃)之間混和及受熱為更佳。氧及含氧氣體，如空氣，加熱至溫度達150°F(65℃)至1200°F(650℃)之間并通過其他進道66或70。
如圖2，混和及分配裝置包括多個延伸長管80，其上端底置于室72之上半墻75。管的上端頂腔和上半室68相通。管80的底端固定連接于物件78上，管腔和垂直通過物件78所形成的通道84上端底相接。形成于管80墻上之孔86用于引導氣流從室72進入管80之管腔。進道66和70、錐體68、支持物69由常規(guī)耐腐蝕、耐熱金屬制成，同時室72、管80和物件80由常規(guī)高溫合金或耐火性材料制成。
管80之數量、內直徑90(見圖5)、每一管中孔86之規(guī)格及數量相對于氣體進入進道66、70的速度和氣壓來選擇，以在管80內超過混合氣回火速度之速度流量，從管80底端開始至分叉通道84開口處之孔86的最短長度92，被選擇等同或長于所需的長度，以使室68和72內在紊流情況下，能提供完全混合的氣流。管80之內徑90的規(guī)格及管的長度94設計成能制造當氣體通過室68至反應室時足夠的壓降以提供從室68通過管80之足夠的均勻氣流量。同樣地，孔86規(guī)格選擇為能提供在室72和管80內部之間相對于氣體通過進口70時的速度和壓力的壓降以提供足夠的均勻氣流流量通過孔86進入管80。
部件78中之分叉通道組成一形式減慢氣體流速以產生分布于催化劑進道之均勻氣體。由于向下延伸，通道84之截面增加率，即，通常道84壁和管80之直壁造成之角98，通常須等于或小于15°，更好是等于或小于7°，以便最小幅度或避免在通道84內產生渦流。這將保證完全混合的氣體，在接近或高于自動著火溫度下，并最好在低于自著火延遲時間內進入催化劑床。如圖4所示之通道84底部之構型為環(huán)形。
催化部分氧化反應最好在氣壓大于100磅/平方英寸(690千帕)催化反應區(qū)32內進行，氣壓大于250磅/平方英寸(1720千帕)更好。通常，催化部分氧化在，如催化物出口處所測得，范圍為1400°F(760℃)至2300°F(1260℃)之間的溫度內進行。如在出口處所測催化部分氧化溫度在1600°F(870℃)至2000°F(1090℃)范圍之間更好。在溫度低于大約1400°F(760℃)時，產生不經濟的甲烷，在溫度高于23001°F(1260℃)時，會獲得大量氧和含氧氣體。
本發(fā)明的方法本質上少用或不用轉化反應，即，本發(fā)明方法基本上完全依靠部分氧化和水汽轉換反應。
來轉化碳氫化合物原料為合成氣。催化部分氧化預先均勻混合的原料和氧并不需要任何轉化(重整)反應發(fā)生。催化劑是被選用來促進部分氧化反應，不需要任何轉化(重整)反應。蒸汽轉化(重整)反應(方程式1)通常要求一個低空間速度，即，通常低于大約12，000小時-1，已有方法中采取高于20，000小時-1的空間速度會阻礙原料中的有效蒸汽轉化(重整)。據認為，增加的氫產量，那些完全歸因于部分氧化的氫氣的部分，更多的是歸因于水汽轉換反應(方程式五)而不是蒸汽轉化(重整)反應(方程式1)。
從出口部分34出來的產品氣體基本上由氫、氧化碳、即一氧化碳和二氧化碳、甲烷、水蒸汽和任何與原料或氧化劑一同被導入的隋性成份(例氮或氬)。產品氣體中可能存在有痕量C2和高級碳氫化合物。此處所用之“痕量”意為少于約0.1%(重量)。
氧化碳的去除從催化部分氧化區(qū)出來的合成氣經常規(guī)熱交換方法而被冷卻到約350°F(175℃)至約750°F(400℃)，這可通過加熱碳氫化合物和蒸汽原料，加熱氧化劑氣流過熱蒸汽，在鍋爐中形成蒸汽，預熱鍋爐原料水或它們的組合來完成。
氧化碳去除的第一步是通過水汽轉化反應將一氧化碳轉化成二氧化碳。
此中一氧化碳和水反應生成二氧化碳和氫，水汽化反應是已知的用于進行該反應的合適的設備在商業(yè)上是可購得的。水汽轉化反應可以通過二個階段進行，即，高溫轉化和低溫轉化。在這一過程中，合成氣體首先在約580°F(304℃)至750°F(400℃)的溫度范圍內和約10個至40個大氣壓(1000KPa至400KPa)的壓力下和水蒸汽發(fā)生反應。隨后在350°F(175℃)至500°F(260℃)的溫度范圍內及約10至40個大氣壓(1000-4000KPa)的壓力下發(fā)生反應。水汽轉化反應也可在一個單個階段的、低溫管狀的產生蒸汽的反應轉化容器內進行，在這一過程中，水蒸汽和合成氣體在溫度范圍為大約350°F(175℃)至500°F(260℃)及壓力范圍為約10至40個大氣壓(1000至4000KPa)的壓力下發(fā)生反應。從水汽轉化反應區(qū)出來的氣流中的氧化碳含量為少于約1.0%。
基本上所有存留下來的一氧化碳可通過催化選擇氧化轉變成二氧化碳，在這一過程中，水汽轉化反應區(qū)出來的氣流，在去熱降溫至溫度為約100°F(38℃)至250°F(120℃)后，在對于一氧化碳的氧化來說具有高度選擇性的催化劑的存在下和在很少或沒有氫氣被氧化的條件下，與空氣發(fā)生反應。催化選擇氧化方法在該領域中是已知的且美國專利第3，216，782號，第3，216，783號和第3，631，073號對其進行了描述。用于進行該選擇性氧化過程的合適設備可從商業(yè)渠道獲得，如商標為Selectoxo的產品。
除了催化氧化選擇方法，存留的一氧化碳還可通過已有方法被甲烷化。由于甲烷化作用是使每摩爾一氧化碳與3摩爾氫氣反應，該方法消耗了一些氫氣產物。根據產物氣體的最終用途，這方法或許是可行的。
任何其他該領域已知的去除一氧化碳的方法可被用于從氣流中去除痕量一氧化碳。
在一氧化碳轉化成二氧化碳后，二氧化碳被從氣流中去除，并通過使用已有方法，例如使二氧化碳通過能吸附二氧化碳的液體吸收劑介質(諸如碳酸鉀MEADEA等)，的逆流而將其回吸。用于二氧化碳去除的商業(yè)性處理裝置是可以獲得的，例如，商標為Sclcxol，AmineGuand和Benfield的裝置，這些方法在較高的壓力和低溫下將二氧化碳吸收進化學或物理吸收介質中，使其他氣體通過并基本上沒有變化。該化學或物理吸收劑隨后通過降壓進入一個低壓容器而得以再生并且，如果使用的是化學吸收劑，則需通過蒸汽的逆流氣流來除去二氧化碳。二氧化碳從再生器的頂端排出，吸收劑回到吸收器以回收更多的二氧化碳。
附加的氫氣濃集方法為了增加氫在產品氣物中的比例，還可采用一些附加步驟。具體地說，當空氣或富氧空氣在催化部分氧化步驟中被用作氧化劑時，合成氣體含有可從產品氣流中去除的氮氣。
任何已知的從氣流中去除氮氣的方法可被采用，較好的去除氮氣的方法是壓力回轉吸附。壓力回轉吸附包括待去除組分在高壓下的吸附和隨后的在低壓下吸附。該過程以具有兩個基本步驟的重復循環(huán)方式進行，即吸附和再生。并不是所有的氫氣都得以回收，因為在再生步驟中有一些隨著廢氣流失了。然而，通過仔細選擇該循環(huán)過程步驟的頻率和順序，氫氣可被最大程度上回收，并且氫氣與氮氣的比率可以嚴格控制，以得到氣流產物所要求的比率。
吸附劑的再生有三個基本步驟(a)吸附器降至低壓。一些廢氣組份在這一步驟內被解吸。(b)吸附劑在低壓下由產物氫氣吹洗，從而去除了存留的廢料組分。(c)將吸附器再加壓到吸附壓力以備用。
再生過程中產生的廢氣被收集于一個廢氣收集桶，然后用作燃料。
壓力回轉吸附亦能用于除去殘余之二氧化碳、甲烷、水蒸汽和痕量污染物如硫化氫(H2S)。
從氣流中去除氮氣的另一合適辦法是通過低溫分離法，在此過程中，氣體被根據它們的液化溫度被分離。商業(yè)上可購得的低溫分離器可被用來從氣流中去除氮氣。
采用本發(fā)明方法，可獲得含至少75摩爾%氫氣，較佳為至少90摩爾%氫氣、最佳為至少95摩爾%氫氣的氫氣產物流。
在流量6所示的一個較佳實施例中表示了本發(fā)明的方法。碳氫化合物原料如天然氣和蒸汽及富氧氣體一起被送入一催化部分氧化反應器100，如圖1所示。得到的合成氣被在約1600°F(870℃)至1900°F(1040℃)溫度下流出催化部分氧化器100，并通過步驟102的一個熱交換器以將其溫度降至約350°F(175℃)至750°F(400℃)之間。氣體然后進入一水汽轉化反應區(qū)104，在那里，使一氧化碳和水蒸汽與一轉化催化物接觸而反應，從而使一氧化碳轉化成二氧化碳，并產生附加氫氣。和轉化催化劑接觸的氣體數量將取決于產物氣流所要求的質量。如果該氣體只用于還原目的，例如，取消水氣轉化反應步驟可能是可以接受的。使從水氣轉化反應區(qū)104流出的氣體通過步驟106中之熱交換器，以將其溫度降至80°F(27℃)至200°F(93℃)之間。該氣體然后進入108中之二氧化碳去除裝置，在那里，氣流與能從氣流中吸附二氧化碳的二氧化碳吸附劑逆流接觸。如需要，氫氣產物流可以經過進一步處理步驟，例如，如果催化部分氧化在步驟100的氧化劑料流中采用空氣，可進行氮氣去除處理。
與目前的商業(yè)化方法相比較，這里所述的采用使用含有高于70摩爾%氧氣之氣流作為氧化劑之催化部分氧化法的本發(fā)明方法有下列幾點優(yōu)點
1.和常規(guī)商業(yè)性方法比較，省去了價格昂貴的蒸汽轉化(重整)爐。
2.和常規(guī)部分氧化法相比，消耗的氧氣比較少。
3.和現有蒸汽轉化(重整)比較，耗水少。
4.和采用空氣或富含空氣來在催化部分氧化反應器出口制得富氮的合成氣體之催化部分氧化方法相對，成本較低。
5.和蒸汽轉化(重整)法(特別適合于海面作業(yè))相比較，減少了面積要求。
6.和常規(guī)商業(yè)氫氣制取方法和使用空氣或含小于70摩爾%氧氣的富氧空氣的催化部分氧化法比較，效率較高。
7.比所有現有商業(yè)方法投資低。
在依圖12所示之發(fā)明的另一個氫氣制取方法實施例中，天然氣氣流200通過經點火的加熱器204的盤管202，以預熱碳氫化合物原料。加熱器204通過將廢燃料206和空氣流208燃燒而得到加熱。原料從加熱器202經管道210進至脫硫容器212。原料的脫硫取決于原料中所含硫的數量和類型。硫化氫可以簡單地通過使原料經過一氧化鋅吸收劑床而得以最經濟地去除。存在的硫化氫和氧化鋅反應，生成硫化鋅。將天然氣原料200加熱至400°F(200℃)至750°F(400℃)溫度范圍內，并使其通過脫硫容器212內之氧化鋅吸附劑，以除去硫化合物。
脫硫后之天然氣原料214和蒸汽216混和以取得蒸汽/碳摩爾比率為1.0∶1至1.5∶1范圍之間。蒸汽和原料混合物218在加熱器204之環(huán)孔220內被進一步加熱至大約1100°F(590℃)并通過管線222到催化部分氧化反應器100的一個進料道內，在此原料-蒸汽混合物和氧224完全混合并被送入上述之催化氧化區(qū)。在催化部分氧化反應器100內的主要反應是部分氧化反應
和如上所述之水汽轉換反應從催化部分氧化反應器內流出物226的溫度大約為1750°F(954℃)。
在被送過管線230至水冷卻蒸汽器或脫硫器或冷凝器230之前反應器流出物226先被在催化部分氧化沸騰器228內，通過從蒸汽桶229內水流蒸汽提取的方法加以冷制。然后經過管線234至低溫轉移反應塔236。為了避免轉換反應器236內的還原情況，該還原情況會由于減少轉移催化劑和形成碳、及氧化碳的甲烷化為導致催化惡化;同時也為了改進一氧化碳轉移轉化，轉換反應器的上游流動處的蒸氣/氣體比率通過水的注入而增加。附加的蒸汽的提高和蒸氣的加入，均可替代水的注入。
水汽轉換反應是釋放熱的并且為了有效回收反應熱量，低溫管狀轉移反應器236做為獲取蒸汽吸熱反應器而建立。反應器236之充填有催化劑的管238內適宜的低反應溫度通過從桶229內水流的蒸汽的提高而得以維持。除外，催化部分氧化反應器之流出物，帶著高濃度的一氧化碳，可通過高溫轉換反應器，并且該產生之高濃度一氧化碳能被接受，或者該高溫轉移可以尾隨一低溫轉移，或催化部分氧化反應器流出物能通過一個帶有內床冷卻的多床低溫轉換反應器。
圖12所示的工廠采用了催化部分氧化煮沸器(鍋爐)228而配置的通常的蒸汽桶229和可提高低溫蒸汽的管狀轉換反應器236。蒸汽桶229的出口240提供蒸汽216以和原料混合并提供蒸汽進入管242，通過加熱器204的盤管244以產生過熱蒸汽246，該過熱蒸汽可用于驅動渦輪機或用于其他任何目的。
流程圖或其他工廠生產方法的設想，可導致采用相互分離的蒸汽桶，使更有效投資。通過如催化部分氧化煮沸器(鍋爐)而使用的獨立蒸汽桶和使用在較高氣壓下提高蒸汽的方法亦可以改進其效率。高溫轉移催化劑的使用亦能使轉移反應所釋放的熱量可被回收即作為高壓蒸汽而被回收。上述方法不同于空氣和原料的預熱和燃燒的加熱器內蒸汽過熱方法，本預熱和過熱可從和反應器100之催化部分氧化流出物交換熱量來進行。低溫轉換反應器236之出口250通過熱轉換器258，它加熱進入的水流254，通過管線256至熱轉換器258，該熱轉換器258預熱水流260，再通管線262至水冷凝器264，然后通過管266至氣體分離桶268，此處冷凝水270從氣流272中分離。冷凝水270隨同生成之軟化水274，形成水流260，在通過加熱器264后再通過管276至脫氣器278，在這里，空氣和溶解的氣體被排除掉。蒸汽進口管280至脫氣器278之塔部282，可有助于溶解氣體之去除。蒸汽進管280的一部分從蒸汽管240越過管線284而布置，其余部分由蒸汽桶229之廢污流290連接至排污罐288之氣體出口管286。脫氣水302在泵304提高壓力下被送至輸入管306，它成為噴射送入管232和煮沸器送入管254。
從分離器268分離出的氣體272被通過氫氣回收站或純化裝置292，在此氫產物氣流294從廢氣流296中分離，后者通向收集桶298，該桶用以提供廢燃料206和過剩的廢燃料300。廢燃料典型地只有很小的卡路里熱值，無法在一普通的燃燒器內燃燒，所以加熱器204的燃燒器是一“絕熱燃燒器”或一催化燃燒器，用煙道氣對流熱傳導導管內加熱氣流旋管。燃料壓力為5至10psig(34至68KPa)對絕熱燃燒器和催化燃料器來說是足夠的?？晒┪覀冞x擇的是，將天然氣與廢燃料混合，并用一具有天然氣導向器的導管型燒嘴將其與空氣的混合物燃燒。所述氫氣回收裝置292是壓力回轉吸附(PSA)裝置、低溫分離裝置或棱鏡分離裝置。
壓力回轉吸附包括待去除的組分在高壓下的吸附和接著的在低壓下的吸附。所述作用以具有吸附和再生兩個基本步驟的重復循環(huán)形式進行。并不是全部氫氣都得到回收，其中一部分在再生步驟時損失在廢氣中。然而，通過在循環(huán)中認真選擇所述步驟的頻率和次序，可使氫氣的回收達到最大。吸附劑的再生是在三氣基本步驟中進行的。首先，將吸附劑降至低壓，在該步驟中，一些廢料組分得以解吸。其次，用產物氫氣將吸附劑在低壓下吹洗，從而去除殘留的廢料組分。第三，將吸附劑再加壓至吸附壓力以備使用。適用于本發(fā)明方法的一個典型壓力回轉吸附系統(tǒng)可由UnionCarbidc公司(聯(lián)合碳化物公司)獲得，其商標為“HySiv)。該系統(tǒng)可包括直到十個單獨的床。在任一時刻，容器中的三個將會處于吸附階段，而另七個容器將會處于再生的各個階段。
在氫氣低溫分離之前，低溫分離裝置首先通過常規(guī)的本體二氧化碳去除工藝去除二氧化碳。最終的二氧化碳和水蒸氣必須在一分子篩裝置中去除，從而防止冷箱由這些組分的凝固而堵塞。在一膨脹透平中壓力下降至約30psig(210KPa)之前，通過放回產物氫氣和燃料氣流以將氮氣、甲烷和一氧化碳冷凝，從而使來自分子篩的料氣冷卻。在重新加熱之后，通過冷卻進氣流，從而將產物氫氣在一離心式壓縮機中再壓縮所要求的壓力。所述冷凝的氣體被降壓至燃料氣體壓力，并在被送至已點火的加熱器以用作燃料之前，也將其用來冷卻進入的料氣?？蛇_到的燃料氣體壓力為約20psig(140KPa)。
棱鏡分離裝置利用薄膜的選擇滲透原理。氣體分子通過薄膜的滲透是以兩個階段進行的，第一階段是溶解于薄膜結構中，第二階段是擴散通過薄膜。對于氣體的混合物來說，不同的組分將以不同的速度滲透，即使當其部分壓力驅動力是相同時也是如此?？招睦w維薄膜由一多孔的不對稱的聚合物基體和一高滲透性的聚合物涂層構成。所述系統(tǒng)的選擇滲透特性使得較快滲透的氣體諸如水蒸汽、氫氣和二氧化碳與較慢滲透速度的氣體諸如甲烷、氮氣、氬氣、氧氣、一氧化碳和碳氫化合物分離。較快滲透的氣體滲過空心纖維并在低壓下被去除，而較低滲速的氣體濃集在薄膜的上游，它基本上在進氣壓力下去除。由于二氧化碳和氫氣都以類似的速度滲透過薄膜，因而有必要在將氣體輸送到棱鏡分離器之前通過本體二氧化碳去除法去除二氧化碳。所述操作壓力太低，以致于不能達到有效的氫氣回收，因此，必須在輸送至分離器之前將料氣壓縮至約575psig(3960KPa)。來自第一分離階段的產物的壓力可達到100psig(689KPa)，但其純度是低的。因此，為了得到壓力為約200psig(1380KPa)的最終產物，再壓縮至625psig(4310KPa)和第二階段的棱鏡分離是必要的。
參照下列實例，可進一步理解本發(fā)明的方法，這些例子是為了闡明本發(fā)明，而不是為了以任何方式限制其范圍。
例Ⅰ在一結構如圖1所示的催化部分氧化反應器中將天然氣轉化成合成氣體。該反應器包括九個催化盤54，每個盤的直徑為30英寸(0.76m)，厚度為10英寸(0.25m)。所述圓盤是由幾何表面積為約25cm/cm的蜂窩狀整體堇青石材料形成的。將高表面積的氧化鋁層沉積在堇青石上以用作為載體，在該載體上，使精細分散的催化金屬組分擴展。所述催化金屬組分是大約50%(重量)鉑和50%(重量)鈀，催化劑的空間速度為97，000hr-1。
將天然氣(＞95%甲烷)和氣流以不同的蒸汽一碳摩爾比混合，將其加熱，并在400psig(2760KPa)的壓力下，通過直徑為10英寸(25.4cm)的進口66供給之。加熱含氧氣體，并在410psig(2830KPa)壓力下通過兩個8英寸(20.3cm)的進口70供給之。室72的較低部分76的直徑為27英寸(0.68m)，上面部分74的直徑為36英寸(0.91m)。存在261個內徑為0.5英寸(12.7mm)和長度為20英寸(0.51m)的管80。在每個管中具有六個直徑為0.123英寸(3.12mm)的小孔86，其中四個小孔在管子的較低端上方、以4英寸(0.102m)的間隔均勻地沿各個管分布，另兩個小孔在管子的較低端上方以6英寸(0.152m)的距離相對形成。底端部分78的厚度為5英寸(0.127m)，并且通道部分84是錐形的，其上端直徑為0.5英寸(12.7mm)，下端直徑為1.75英寸(44.5mm)。室68和72中的壓力基本上保持在入口壓力。
混合反應氣體的溫度為1，100°F(593℃)。圖7顯示了在反應溫度為1，600°F(870℃)、1，750°F(950℃)和1，900°F(1040℃)和工作壓力為400psig(2760KPa)下，催化部分氧化作用的耗氧量與蒸汽-碳摩爾比的函數關系。從圖中可以看出，與目前的商業(yè)上用的部分氧化方法相比，表達為氧氣-碳摩爾比的耗氧量對于本發(fā)明的方法來說是較低的。圖8中的劃線25表示碳沉積物形成的條件。
圖8顯示了在反應溫度為1，600°F(870℃)、1，750°F(950℃)和1，900°F(1040℃)時，產物中氫氣H與一氧化碳的摩爾比與蒸汽-碳比的函數關系。
圖9和10分別表示了在反應溫度為1，600°F(870℃)、1，750°F(950℃)和1，900°F(1040℃)時，產物中甲烷和二氧化碳的量(體積%)與蒸汽-碳比的函數關系。
圖11表示過程的H的有效生產率，它可表達為產物中H2和一氧化碳的總摩爾數與原料中H2和碳的總摩爾數之比。
例Ⅱ由圖12所示的氫氣裝置完成的作用的一個例子如下列表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ所示，它包含所述過程的摩爾/小時、摩爾百分數和壓力、溫度、水/氣流以及熱交換參數。其摩爾/小時是16摩爾/小時(0.4563kg摩爾/小時)。本例子采用氫氣回收裝置292的壓力回轉吸附來從合成氣體中制得氫氣產物。
在不離開本發(fā)明原有范圍和精神下，可以對上述實施例在細節(jié)上進行許多改進和變化。上述說明書中的敘述及附圖所示的內容應被認為是說明性的，并不是對本發(fā)明的限制。
(圖中□華氏1900°(攝氏1040°)+華氏1750°(攝氏950°)◇華氏1600°(攝氏870°))
權利要求
1.從碳氫化合物原料中制取富氫氣體之方法，包括a.將一種完全混合的氣體混合物送入催化部分氧化區(qū)，該氣體混合物由碳氫化合物原料、氧或含氧氣體及任意選擇之蒸汽組成。該氣體混合物中蒸汽-碳的摩爾比率為從0∶1至4.0∶1、氧-碳摩爾比率為從0.4∶1至0.8∶1并且該混合物被送入一個溫度低于其自著火溫度，但不低于200°F(93℃)的催化部分氧化區(qū)。b.在溫度等于或大于無碳形成的最低溫度之條件下，在催化部分氧化區(qū)部分氧化碳氫化合物，該溫度選作線性函數關系，它包括范圍為1600°F(870℃)至1900°F(1040℃)之間，相應于蒸汽-碳摩爾比率從0.4∶1至0∶1之范圍內，將該混合物通過能催化碳氫化合物氧化作用之催化劑，產生含有大體上為甲烷、氧化碳、氫氣和蒸汽的氣體，所述之催化劑具有至少為5cm2/cm3的幾何表面積/體積比率。且有一足以產生范圍在20，000小時-1至500，000小時-1的空間速度的體積，以產生含有氫、一氧化碳和二氧化碳的合成氣；及(c)分離合成氣中的氫，并制成氫產物的氣流。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是合成氣中部分一氧化碳通過水汽轉換反應并和與轉換催化劑接觸的反應物作用而轉化成二氧化碳。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是二氧化碳通過分離步驟以壓力回轉吸附方式從合成氣中去除。
4.如權利要求2所述的方法，其特征是二氧化碳通過分離步驟以壓力回轉吸附方式從合成氣中去除。
5.如權利要求1所述之方法，其特征是蒸汽-碳摩爾比率為從0.3∶1至3.0∶1。
6.如權利要求1所述的方法，其特征是蒸汽-碳摩爾比率從1.0∶1至2.0∶1。
7.如權利要求1所述的方法，其特征是轉移氣體催化劑置于一個管狀反應器內，它利用反應釋放之熱量生成蒸汽。
8.如權利要求1所述的方法，其特征是含氧氣體為一含至少70摩爾%氧氣的富氧氣體。
9.如權利要求1所述的方法，其特征是含氧氣體是一含有至少90摩爾%氧氣的富氧氣體。
10.如權利要求1所述的方法，其特征是二氧化碳的去除通過將該氣體與二氧化碳吸附介質之逆向液流相接觸的方法而達到。
11.如權利要求1所述的方法，其特征是它進一步包括從氣流中去除氮氣。
12.如權利要求11所述的方法，其特征是氮的去除通過壓力回轉吸附方法而完成。
13.如權利要求11所述的方法，其特征是氮的去除通過低溫分離來進行。
14.如權利要求11所述的方法，其中氮的去除通過棱鏡薄膜分離方法。
全文摘要
通過將原料在避免產生游離碳的溫度和蒸汽條件下催化部分氧化，然后產生合成氣其包含氫、一氧化碳和二氧化碳；將一氧化碳通過水氣轉換反應轉化成二氧化碳；去除二氧化碳；從碳氫化合物原料中制取富氫氣體。
文檔編號B01J8/02GK1043290SQ8910900
公開日1990年6月27日 申請日期1989年11月30日 優(yōu)先權日1988年11月30日
發(fā)明者約瑟夫·D·科施納克, 米歇爾·登斯特, 阿倫·英格里希 申請人:戴維麥基有限公司