專利名稱:環(huán)十二碳三烯加氫反應(yīng)的新型催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明屬于有機(jī)氫化催化劑的研究。
環(huán)十二碳烷是重要的化工原料。它是由環(huán)十二碳三烯催化加氫合成的。我們曾采用過渡金屬絡(luò)合物均相催化劑進(jìn)行實驗。由于催化劑中貴金屬難以回收，催化劑與產(chǎn)物難以分離等缺點，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。日本專利Japan 71 40，935中，采用骨架鎳作催化劑。但骨架鎳制備復(fù)雜，壽命短，不易保存，而且反應(yīng)所需氫氣壓力高，反應(yīng)時間長。
本發(fā)明的目的在于制備一個活性好，穩(wěn)定性高，壽命長，制備簡單，成本低廉的新型催化劑，以改進(jìn)由環(huán)十二碳三烯加氫合成環(huán)十二碳烷的工藝，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明首先對環(huán)十二碳三烯加氫制備環(huán)十二碳烷Ⅷ族過渡金屬元素催化劑最佳活性組份進(jìn)行選擇，選出了活性最好的釕(Ru)作為活性組分。並制備了r-Al2O3、硅膠、硅鋁膠及分子篩(A型，X型，Y型，ZSM5型)附載Ru的催化劑，考察了上述載體的催化劑對環(huán)十二碳三烯加氫反應(yīng)性能的影響。實驗表明，r-Al2O3，硅膠，硅鋁膠附載Ru后加氫活性很低，壽命很短。而各種類型的分子篩附載Ru后均有加氫活性，其中尤以RuHZSM5分子篩型催化劑最好，它可使環(huán)十二碳烷的收率達(dá)100%。
RuHZSM5分子篩型催化劑的制備過程，是將“直接法”生產(chǎn)的Na-ZSM5分子篩用0.5N的HCl交換，轉(zhuǎn)換成HZSM5型分子篩。然后將RuCl3·3H2O溶于無離子水(或乙醇)中，並加入HZSM5分子篩，反應(yīng)15～30小時，便制得RuHZSM5分子篩型催化劑。用該催化劑由環(huán)十二碳三烯加氫制備環(huán)十二碳烷時，反應(yīng)溫度為140～155℃，氫氣表壓力15～25公斤/Cm2，原料與溶劑的體積比1∶1，釕(Ru)附載量0.82～0.85%，原料量與催化劑中釕(Ru)含量之重量比為萬分之4.5～5.5。其反應(yīng)式
實驗證明，RuHZSM5是活性很高的催化劑，它制備簡單，穩(wěn)定性好，易保存，成本低。用它作催化劑由環(huán)十二碳三烯加氫合成環(huán)十二碳烷時，工藝簡便。與骨架鎳做催化劑相比降低了反應(yīng)溫度、氫氣壓力。而在相同條件下壽命為后者的10倍多，反應(yīng)時間僅需它的四分之一即可使反應(yīng)物百分之百地轉(zhuǎn)化為十二碳烷。
比較例1
實施例1RuHZSM5分子篩催化劑的制備第一步HZSM5分子篩的制備將Na-ZSM5分子篩用0.5N的HCl(用量以沒過分子篩為宜)在攪拌下加熱迴流交換1小時，濾去廢液，更換新的0.5N的HCl，此操作重復(fù)三次。后過濾，用無離子水洗滌至中性，然后干燥，即得HZSM5分子篩催化劑。
第二步RuHZSM5分子篩催化劑的制備將RuCl3·3H2O 60mg溶于無離子水(或乙醇)中(1g RuCl3·3H2O，需3ml水)，加入HZSM5分子篩5g，在攪拌下加熱迴流20小時，過濾，干燥，得RuHZSM5分子篩型催化劑。
實施例2環(huán)十二碳三烯加氫合成環(huán)十二碳烷。
在160ml的帶攪拌高壓釜中投料RuHZSM5 1g，環(huán)十二碳三烯與溶劑各10ml，溶劑中苯和乙醇體積比1∶1。投料完畢用氫沖洗三次以置換釜中的空氣。然后開始向釜中充氫氣2MPa，並將反應(yīng)中的高壓釜置入150℃的油浴中加熱半小時，反應(yīng)完畢。
比較例權(quán)利要求
1.一種環(huán)十二碳三烯加氫反應(yīng)的新型催化劑RuHZSM5，其特征是在HZSM5分子篩載體上載有活性成份釕(Ru)。
2.一種環(huán)十二碳三烯加氫反應(yīng)新型催化劑RuHZSM5的制備方法，其特征在于HZSM5分子篩與RuCl3·3H2O的水溶液需在攪拌下加熱迴流15～30小時方可制得。
3.一種使用RuHZSM5分子篩型催化劑由環(huán)十二碳三烯加氫合成環(huán)十二碳烷的方法，其合成路線
4.按照權(quán)利要求
1所述的一種環(huán)十二碳三烯加氫反應(yīng)的新型催化劑RuHZSM5，其特征在于釕(Ru)的附載量為0.82～0.85%。
5.按照權(quán)利要求
2所述的一種環(huán)十二碳三烯加氫反應(yīng)新型催化劑RuHZSM5的制備方法，其特征在于RuCl3·3H2O的溶劑是無離子水或乙醇。
6.按照權(quán)利要求
3所述的使用RuHZSM5分子篩型催化劑由環(huán)十二碳三烯加氫合成環(huán)十二碳烷的方法，其特征在于反應(yīng)時所需溫度為140～155℃，氫氣壓力15～25公斤/Cm2，原料與溶劑的體積比1∶1，溶劑中苯和乙醇的體積比1∶1，原料量與催化劑中釕(Ru)含量之重量比為萬分之4.5～5.5。
專利摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)氫化催化劑的研究。
文檔編號C07C9/14GK86102209SQ86102209
公開日1987年10月7日 申請日期1986年3月28日
發(fā)明者張書芨, 趙維君, 陳金玲, 李赫咺, 方延銓, 白玉牛 申請人:南開大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan