專利名稱:用于內燃機的高溫催化劑組合物的制作方法
當重型載重汽車要求輸出最大功率時，它通常要燃燒相當富集的燃料。對在不久的將來的這些交通工具上工作的排放控制裝置，就要求有非常耐用的催化劑，因為廢氣中的大量一氧化碳和未燃燒的碳氫化合物會造成相當高的催化劑工作溫度，至少是在循環(huán)的最大功率階段會造成這種情況。很典型地，重型汽油發(fā)動機由于要獲得最大的功率輸出而以富燃料空氣比工作，結果造成廢氣中超過3%的一氧化碳和高于1000ppm的未燃燒碳氫化合物。與此相比，現代的汽車廢氣通常只含有大約1-2%的一氧化碳和300ppm的未燃燒碳氫化合物。這樣，如果大約700-800℃的最高催化劑工作溫度在汽車中較為通用的話，那么對于重型載重汽車就要求進氣溫度為700℃和最高工作溫度為1300℃。進而預計重型載重汽車催化劑的平均工作溫度超過800℃時，發(fā)動機才能以最大負荷的75%來工作。因此可以估計到，用于重型載重汽車的催化劑將應該能夠耐受遠遠超過目前汽車催化劑所遇到的溫度。
在常規(guī)的整體催化劑中，作為催化金屬載體的常規(guī)氧化鋁是由氧化物，諸如堿土元素、稀土元素的氧化物，氧化鋯或二氧化硅來穩(wěn)定的。但是，目前使用的被穩(wěn)定過的氧化鋁在長時間暴露于高溫之后，通常就不能足夠穩(wěn)定地提供所需要的表面積。
如在美國專利3，993，572號中描述，已發(fā)現載于二氧化鈰改性的氧化鋁上的鉑族金屬催化劑，特別是鈀，作為減少污染的催化劑有奇效。在美國專利3，956，188和美國專利4，170，573中又敘述，已發(fā)現類似的催化劑組合物也適用于包括在產生能量的燃燒過程中的燃料催化氧化在內的高溫應用。然而，這些催化劑未必具有用于高負載的足夠耐久性。
在催化劑期刊(J.Catalysis，12，364(1968)by Shelefetal)中作為報道介紹了簡單裸露的金屬氧化物頗適用于CO的氧化。然而，這些氧化物往往不具有足夠的熱穩(wěn)定性，而且它們趨向于與氧化鋁作用而形成鋁酸鹽尖晶石(在Mg、Mn、CO、Ni、Cu、Zn和Fe的情況)或鈣鈦礦石(在La、y和Nd的情況)，從而促使氧化鋁載體變質。這樣，雖然人們對用于一氧化碳氧化的催化劑很熟悉，但是并不了解如何在暴露于高溫之后重復實現催化效果，因此在本領域一直在繼續(xù)研究在更高的溫度下穩(wěn)定的催化劑混合物。
本發(fā)明直接滿足本技術領域：
中的上述需要，它提供至少含有三種分散在陶瓷基質上的顆粒的催化劑組合物，具有一種分散于其上的鉑族金屬的熱穩(wěn)定的氧化鋁載體顆粒，基本上無鉑族金屬的催化促進劑金屬氧化物，以及一種惰性的熱穩(wěn)定的填充材料顆粒。
適用于本發(fā)明的氧化鋁載體材料或者是鑭/鋇所穩(wěn)定的氧化鋁，或者是硅所穩(wěn)定的氧化鋁，如在美國專利申請第696，946號中所述。人們發(fā)現，鑭和鋇的組合比單一的鑭或鋇或稀土元素氧化物和堿土金屬氧化物的其它組合能對氧化鋁提供更好的熱穩(wěn)定作用。稀土元素和堿土金屬氧化物的組合應用于穩(wěn)定氧化鋁，見美國專利3，894，140，這個專利并未披露鑭和鋇特殊組合的優(yōu)越性。美國專利3，524，721建議應用鑭和鋇作為還原氧化亞氮的催化劑的促進劑。貫穿這項申請，應該理解鑭的氧化物包括主要由氧化鑭組成，但也可能含有微量的二氧化鈰、氧化鐠、氧化釹及其它稀土元素氧化物的稀土元素氧化物的混合物。實質上，較為可取的則是自然地衍生的混合物，例如從礦砂中除去大部分所含的二氧化鈰后磷鈰鑭礦和氟碳鈰鑭礦的礦砂衍生混合物，適用的混合物包括至少50%左右的氧化鑭，達10%左右的氧化鐠、達25%左右的氧化釹和不超過15%左右的二氧化鈰。γ氧化鋁的穩(wěn)定化是通過下列步驟實現的用含穩(wěn)定劑母體的水溶液浸漬氧化鋁顆粒，干燥，然后在足以達到穩(wěn)定作用的高溫煅燒。進一步用一種鉑族金屬浸漬該變性氧化鋁，用鈀較理想，它最好來自受熱可分解的化合物，比如PdCl2，鈀利用肼或者硫化氫高度分散地沉積于被穩(wěn)定的氧化鋁上。
適用于本發(fā)明的催化促進劑氧化物選擇自Cr2O3，TiO2，ZrO2和CeO2所組成的系列。這些氧化物不易與在高溫下未充分裸露的氧化鋁反應而形成尖晶石或鈣鈦礦石。CeO2和ZrO2是比較理想的氧化物，因為它們表現出更為顯著的CO氧化促進作用。很明顯，這些氧化物在超過800℃的溫度下仍能顯著地表現出反應活性。由于當這些氧化物被分散在氧化鋁之上后就不是足夠有效，因此最好是以顆粒或無承載狀態(tài)摻加這些促進劑氧化物。同時也希望將大部分鈀(或是全部)分散于這些氧化物顆粒之外，否則較高的結塊率和不必要的相互反應將是難以避免的，這樣，如果將鈀分散于含二氧化鈰的量超過其重量大約0.5%的顆粒上的話，鈀和促進劑的效果都將受到削弱。
為了改進涂層暴露于重型載重汽車發(fā)動機廢氣的高溫時的完整性，將一種熱穩(wěn)定的惰性填充材料摻加進該涂層。這些填充劑材料的應用見84·1·10提交的美國專利申請第569，645號，該申請是83·2·14提交的美國專利申請第466，183號的部分繼續(xù)申請。
堇青石、莫來石、鈦酸鋁鎂及它們的混合物顆粒是理想的填充材料，因為它們表現出令人滿意的熱膨脹性質。已經發(fā)現含有該填充材料顆粒的涂層即使暴露于1370℃的火焰后仍能保持其完整性。
本發(fā)明的目的是通過下列步驟達到的將基本上由這三種不同類型的顆粒的水溶液分散體系組成的涂料施加于如堇青石、莫來石或鈦酸鋁鎂之類的一種熱穩(wěn)定的陶瓷整體上，然后干燥和煅燒。第一種類型的顆粒是承載鈀的氧化鋁顆粒，它被有機聚硅氧烷的水溶液分散體系或者氧化鑭和氧化鋇的組合穩(wěn)定過。第二種顆粒是促進劑氧化物顆粒，它選自由二氧化鈰、氧化鋯及其混合物所組成的系列;而第三種則是選擇自莫來石、堇青石和鈦酸鋁鎂所組成的系列的填充材料顆粒。存在于基質上的穩(wěn)定過的氧化鋁的量適當地在大約0.2g/立方英寸到大約5g/立方英寸之間變化，填充劑的量在大約0.05到大約1.0g/立方英寸之間變化，促進劑的量在大約0.1到大約2g/立方英寸之間變化。更為理想的是，被穩(wěn)定的氧化鋁的量變化于大約0.5到大約3g/立方英寸之間，填充劑的量變化于大約0.1到大約0.6g/立方英寸之間，促進劑的量在大約0.2到大約1.5g/立方英寸之間。如果使用氧化鑭和氧化鋇的組合來穩(wěn)定γ氧化鋁，氧化鑭和氧化鋇各自的量均應至少為γ氧化鋁重量的0.3%左右。如果使用聚硅氧烷的水溶液分散體系來穩(wěn)定γ氧化鋁，其用量應足以在煅燒之后提供占二氧化硅和氧化鋁總重量的大約1%到大約20%的SiO2，最好是從大約4%到大約15%。這些催化劑組合物在高溫應用中表現出極為驚人的耐久性。
例Ⅰ
分別含有0.8%BaO(來自硝酸鋇)，20%CeO2(來自95%硝酸鈰)，13%ZrO2(來自硝酸鋯)，5%La2O3(來自硝酸鑭)，1.65%富鑭稀土元素混合氧化物(La-REO)與1.35%BaO(全部來自硝酸鹽)以及10.2%的來自(聚)硅酮的SiO2的各種不同的變性氧化鋁，依照美國申請第696，946號中所述的步驟，分別通過以不同的含母體溶液的氧化物穩(wěn)定劑浸漬γ氧化鋁粉末的方法來制備。
為了便于直接比較，將未變性的γ氧化鋁，顆粒狀的鈰的氧化物(95%CeO2)和各種變性的氧化鋁在空氣中在馬弗爐里以1200℃溫度煅燒一小時。老化之后，對樣品進行BET表面積和氧化鋁結構分析，氧化鋁結構分析采用X-射線衍射技術。氧化鋁穩(wěn)定化作用的功效說明數據見表Ⅰ。
顯而易見，鈰的氧化物、鋯的氧化物，鋇的氧化物和鑭的氧化物在溫度高于1200℃時在氧化鋁穩(wěn)定化作用中效果不佳。事實上，已經發(fā)現混在氧化鋁中的鈰的氧化物暴露在高溫之后聚結的微晶尺寸上可與顆粒狀二氧化鈰相比。雖然無論是鑭還是鋇都不能單獨在暴露于1200℃后使熱穩(wěn)定性取得顯著的改善，但二者的組合卻使氧化鋁的熱穩(wěn)定性得到較大改善。況且，氧化鑭和氧化鋇的組合優(yōu)于稀土元素和堿土金屬的其它組合(見例Ⅶ)。然而，按照美國專利申請第696，946號中所述的方法用(聚)硅酮穩(wěn)定γ氧化鋁在熱穩(wěn)定性上也取得了實質性的改善。
例Ⅱ
一種含鈀的催化劑按如下步驟制備
將100g由0.8%BaO穩(wěn)定的γ氧化鋁粉末用含0.5g鈀的PdCl2水溶液浸漬，其后將3ml10%的N2H4稀溶液加于上述濕粉末以還原鈀和使其沉積在氧化鋁顆粒上。含鈀氧化鋁顆粒的尺寸經過和107g坯料γ氧化鋁、水和醋酸一起球磨后減小，以形成涂漿。
將每平方英寸橫截面具有大約400個通道的成塊堇青石載體浸入上述涂漿。將涂漿的多余部分用壓縮空氣吹離整體，將整體干燥并在500℃下煅燒以便在整體上形成5g/立方英尺的鈀負荷。切下一個直徑1.5英寸長3英寸的芯，使它與整體分離。將這個芯裝入實驗的反應器里并在發(fā)動機上老化4小時(最大進口溫度720℃)。老化后，將含Pd的塊體在安裝了發(fā)動機功率計的反應器中進行測試，其中空氣對燃料的比率(A/F)的波動為每1.0Hz變化±1.0A/F單位，以14.65單位的A/F作為(化學計量點)基準線。該測試是在進口溫度為400℃和廢氣流速為每小時每一體積催化劑80，000體積氣體的條件下進行。上述條件下整體的催化效果概括于表Ⅱ。
為了進行比較，除Pd的氧化鋁載體由具有140m2/g表面積的顆粒狀CeO2代替之外，再次重復例Ⅱ的步驟。被這個比較的涂層所覆蓋的塊體表示為“C1”。在例Ⅱ的條件下C1的催化交通亦概括于表Ⅱ。
很明顯，含沉積于氧化鋁上的Pd的催化劑所提供的轉化性能優(yōu)于使用含沉積于CeO2上的Pd的催化劑。分別進行的試驗證明，含載于被La-Ba穩(wěn)定的氧化鋁上和被(聚)硅酮穩(wěn)定的氧化鋁上的Pd的催化劑所顯示的轉化性能實質上相當于含載于用0.8%BaO穩(wěn)定的氧化鋁上的Pd的催化劑，但其高溫穩(wěn)定性得到改善。可以相信，使用含載于CeO2顆粒上的Pd的催化劑，將造成較高的Pd結塊率或者有害的Pd-CeO2金屬載體間的相互反應。這樣，不將Pd加于CeO2顆粒上是有利的。
例Ⅲ
一種由La-Ba穩(wěn)定的氧化鋁，它含有1.65%的富鑭稀土元素組合〔含60%La2O3，10%CeO2，22%Nd2O3和8%Pr6O11)(La-REO)和1.35%BaO，將它與水和醋酸一起球磨形成漿。使該漿與PdCl2水溶液接觸并用H2S處理。將具有400管跟/平方英寸的塊體用上述漿液涂覆，以便得到20g Pd/立方英尺的負荷。
為了進行比較，制備一種類似的Pd負荷催化劑，其中在Pd被浸漬于載體上之前被La-Ba穩(wěn)定的Al2O3含6.6%CeO2。被該比較涂層涂覆的塊體表示為“C2”。在所述條件下C2的點火性能與例Ⅲ的催化劑的比較見表Ⅲ。
很明顯，含載于氧化鋁上的Pd的催化劑的點火性能優(yōu)于Pd直接接觸CeO2的催化劑。
例Ⅳ
將一種含1.65%La-REO和1.35%BaO的被穩(wěn)定過的氧化鋁與水和醋酸一起球磨，使形成漿。將該漿用PdCl2水溶液進行處理，然后用H2S處理。在另一個球磨中，破碎的堇青石和顆粒狀CeO2與水混合并球磨成為與Pd穩(wěn)定的氧化鋁大小相似的顆粒。將這兩種漿混合，用它涂覆400管眼/平方英寸的塊體，以便得到15g Pd/立方英尺催化劑負荷。在涂層中被穩(wěn)定的氧化鋁含量為1.2g/立方英寸，堇青石含量為0.2g/立方英寸，顆粒狀CeO2的量為0.6g/立方英寸。
例Ⅴ
以與例Ⅳ相似的方式制備一種催化劑，除被穩(wěn)定的氧化鋁是用(聚)硅酮處理(用美國專利申請第696，946號中所述的聚硅氧烷進行穩(wěn)定)和顆粒狀氧化物是ZrO2之外。所獲得的催化劑具有15g Pd/立方英尺的負荷，同時在涂層中被穩(wěn)定的氧化鋁含量為1.2g/立方英寸，堇青石為0.4g/立方英寸和顆粒ZrO2為0.15g/立方英寸。
為了進行比較，制備具有相似Pd負荷的催化劑，其中Pd載于含20%CeO2的氧化鋁上。在涂層中含CeO2的被穩(wěn)定氧化鋁、堇青石及顆粒ZrO2的量與上述催化劑相同。被這樣的比較涂層覆蓋的塊體表示為“C3”。在所述條件下催化劑C3的點火性能與例Ⅳ和Ⅴ的催化劑的比較見表Ⅳ。
很明顯，例Ⅳ和Ⅴ的兩種催化劑都優(yōu)于含沉積于含CeO2的氧化鋁顆粒的Pd的催化劑。高溫老化之后，可以看到Pd不與CeO2接觸的催化劑比Pd與CeO2接觸的性能好。
例Ⅵ
將例Ⅳ的催化劑在空氣中在1370℃的溫度下以循環(huán)方式老化8小時。這個實驗包括使催化劑樣品用4.5秒通過1370℃的火焰，接著將樣品移入三個連續(xù)裝置，在裝置中空氣鼓風冷卻樣品13.5秒。在這實驗中催化劑經受高溫的時間占全部時間的25%。
老化后，用顯微鏡檢驗樣品，可以觀察到涂層優(yōu)良的附著性。
然后在表Ⅴ所述條件下測試該催化劑。在如此劇烈的老化之后催化劑轉化全部三種廢氣組份的活性仍然是相當高的。這證明這個僅含鈀的催化劑應用于重型載重汽車將能夠耐受高溫峰值，并且它也完全可以用于正常工作條件。
例Ⅶ
為了說明稀土元素氧化物和堿土金屬氧化物的各種不同組合的穩(wěn)定化作用之間的區(qū)別，使一種γ氧化鋁載體的顆粒(不同例Ⅰ中所述)浸漬上其重量3%(以干燥時為準)的55%稀土元素氧化物的混合物和45%堿土金屬氧化物，干燥，煅燒，然后在空氣中在1200℃煅燒一小時并測量所得到產物的表面積。表Ⅵ列出其結果并清楚地說明氧化鑭和氧化鋇的組合的優(yōu)越性。
表Ⅰ
氧化鋁穩(wěn)定化作用的效能
BET表面積 X-射線衍射
穩(wěn)定劑 暴露于1200℃空氣
1小時后 CeO2尺寸 Al2O3狀態(tài)
無 2 - α
顆粒CeO2
(在氧化鋁上) 3 400
-
0.8%BaO 6 - α
20%CeO211 240
θ，α
13%ZrO217 - θ，α
5%La2O321 - θ，α
1.65%La-REO＊
+1.35%BaO 51 - θ，
10.2%SiO285 - δ，θ
＊60%La2O3，22%Nd2O3，8%Pr6O11，10%CeO2




表Ⅴ
經熱老化的含Pd整體催化劑的活性
老化1370℃/空氣/8小時/循環(huán)
測試60，000VHSV，815℃
原料氣2.3%CO，1000ppmC3H8，500ppm
C3H6，1000ppm NOx，1.6%O2，20ppm
SO2，10%CO2，10%H2O，其余為N2
轉化率%
HC(總) CO NOx(純凈)
99 90 64
表Ⅵ
在1200℃煅燒1小時后被
1.65%稀土元素氧化物和
1.35%堿土金屬氧化物所
穩(wěn)定的γ氧化鋁的表面積
稀土元素 堿土金屬 表面積
M2/g
1 La＊ Ba 61
2 La(混合物＊＊) Ba 58
3 La＊ Mg 50
4 Nd＊ Ba 50
5 Ce＊ Ba 39
＊基本純凈
＊＊60%La2O3，10%CeO2，22%Nd2O3，8%Pr6O11
權利要求
1、一種至少對氧化廢氣流中的一氧化碳和未燃燒的碳氫化合物有效的催化劑，上述催化劑在暴露于超過1000℃的高溫后仍能保持其效能，上述催化劑由下列三類分散于一種陶瓷整體基質之上的顆粒所組成
(a)具有分散在其上的鈀的被穩(wěn)定的γ氧化鋁載體顆粒，上述γ氧化鋁載體顆粒通過選自下列的方法實現穩(wěn)定化；
(i)將氧化鑭和氧化鋇的組合混入上述顆粒，
(ii)用一種大分子量的聚硅氧烷的水分散體系浸漬上述顆粒，然后加熱到能使上述聚硅氧烷分解的溫度；
(b)對促進一氧化碳燃燒有效的促進劑顆粒，上述促進劑實質上選自顆粒狀二氧化鈰、顆粒氧化鋯及其混合物，
(c)涂層穩(wěn)定作用顆粒，它實際上由選自堇青石、莫來石和鈦酸鋁鎂的混合氧化物組成。
2、權利要求
1的催化劑，其中分散在上述基質上的促進劑的重量至少占分散在上述基質上的顆粒的總重量的5%左右。
3、權利要求
2的催化劑，其中沉積于分散在上述整體基質的氧化鋁顆粒上的鈀的量足以達到至少每立方英尺上述整體基質占據的空間有5g鈀。
4、權利要求
2的催化劑，其中沉積于分散在上述整體基質的氧化鋁顆粒上的鈀的量足以達到至少每立方英尺上述整體基質有10g鈀。
5、權利要求
2的催化劑，其中沉積于分散在上述整體基質的氧化鋁顆粒上的鈀的量足以達到至少每立方英尺上述整體基質有15g鈀。
6、權利要求
1的催化劑，其中沉積于分散在上述整體基質的氧化鋁顆粒上的鈀的量足以達到至少每立方英尺上述整體基質有5g鈀。
7、權利要求
1的催化劑，其中分散在上述基質之上的CeO2促進劑的重量至少占分散在上述基質上的顆粒的總重量的20%左右。
8、權利要求
1的催化劑，其中分散在上述基質上的CeO2促進劑的重量至少占分散在上述基質上的顆粒的總重量的25%左右。
9、權利要求
1至8的任何之一的催化劑，其中上述整體基質基本上由堇青石、莫來石或鈦酸鋁鎂組成，上述γ氧化鋁載體顆粒用氧化鑭和氧化鋇的組合來穩(wěn)定，上述促進劑顆?；旧嫌啥趸嫿M成，上述涂層穩(wěn)定作用顆?；旧嫌奢狼嗍M成，氧化鑭和氧化鋇的量各自至少為γ氧化鋁重量的3%左右。
10、權利要求
9的催化劑，其中沉積了鈀的γ氧化鋁顆粒中的CeO2組分少于0.5%(重量)。
11、權利要求
9的催化劑，其中整體基質上被穩(wěn)定的γ氧化鋁的量為大約0.2g/立方英寸到大約5g/立方英寸，存在于整體基質的涂層穩(wěn)定作用顆粒的量為大約0.05到大約1.0g/立方英寸，促進劑的量在大約0.1到大約2.0g/立方英寸之間。
12、權利要求
1至8的任何之一的催化劑，其中上述整體基質基本上由堇青石、莫來石或鈦酸鋁鎂組成，上述γ氧化鋁載體顆粒通過使其與聚硅氧烷的水分散體接觸和煅燒來穩(wěn)定，上述促進劑顆?；旧嫌啥趸嫽蜓趸喗M成，上述涂層穩(wěn)定作用顆?；旧嫌奢狼嗍M成，燃燒后剩余SiO2的量大約為r氧化鋁和SiO2重量之和的4到15%。
13、權利要求
12的催化劑，其中沉積了鈀的γ氧化鋁顆粒中的CeO2組分少于0.5%(重量)。
14、權利要求
12的催化劑，其中整體基質上的被穩(wěn)定的γ氧化鋁的量為大約0.2g/立方英寸到大約5g/立方英寸，存在于整體上的涂層穩(wěn)定作用顆粒的量為大約0.05到大約1.0g/立方英寸，促進劑的量在大約0.1到大約2.0g/立方英寸之間。
專利摘要
一種暴露于超過1000℃的高溫后仍保持其效能的催化劑組合物，它由分散在陶瓷基質上的至少三種顆粒混合而成；熱穩(wěn)定的氧化鋁載體顆粒，它或者用氧化鑭和氧化鋇或者用大分子量的聚硅氧烷來穩(wěn)定，在它上面分散著鈀；促進一氧化碳燃燒的催化金屬氧化物顆粒；以及惰性的熱穩(wěn)定的涂層穩(wěn)定顆粒。
文檔編號B01J23/63GK86102130SQ86102130
公開日1986年10月8日 申請日期1986年3月31日
發(fā)明者萬春宗, 約瑟夫·C·戴特林格 申請人:恩格爾哈德公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan