本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種復(fù)合組分甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：中國是世界最大的能源消費(fèi)國，我國能源資源最大的特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”。以焦?fàn)t煤氣、煤等為原料生產(chǎn)我國緊缺的清潔能源天然氣有著極大的市場前景。甲烷化催化劑是合成天然氣技術(shù)的核心。co和co2的甲烷化是在甲烷化催化劑存在下使co和co2加氫生成甲烷，甲烷化過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為：co+3h2→ch4+h2o△h＝－2.06×105j(1)co2+4h2→ch4+2h2o△h＝－1.65×105j(2)由此可知甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。而目前工業(yè)裝置中廣泛采用的ni基催化劑起活溫度較高，使得甲烷化裝置中的原料氣需經(jīng)過預(yù)熱達(dá)到較高溫度才能進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而且為了應(yīng)對甲烷化工藝的高負(fù)荷，催化劑需負(fù)載較高的ni，使得催化劑成本較高。釕具有優(yōu)良的低溫甲烷化活性，但由于其貴金屬的屬性，過高的釕負(fù)載量不利于它的工業(yè)化應(yīng)用。因此，提供一種甲烷化催化劑，起活溫度低，具有很高的甲烷化活性和選擇性，且價廉易得，成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種復(fù)方組分甲烷化催化劑，起活溫度低，具有很高的甲烷化活性和選擇性，且價廉易得。本發(fā)明還提供了一種復(fù)方組分甲烷化催化劑的制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明所述的一種復(fù)合組分甲烷化催化劑，包括載體，以及負(fù)載于所述載體上的活性組分和助劑，所述活性組分包括氧化鎳和二氧化釕，所述活性助劑為氧化鑭，所述載體為氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂的復(fù)合氧化物；所述催化劑的總質(zhì)量百分含量之和為100％，各組分的含量為：nio：3％～10％，ruo2：0.2％～1％，tio2：18％～30％，al2o3：40％～55％，mgo：10％～25％，la2o3：0.5％～5％。優(yōu)選地，所述al2o3為γ-al2o3。優(yōu)選地，所述二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦。本發(fā)明所述的一種復(fù)合組分甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟1：制備載體前驅(qū)體：配制硝酸鎂水溶液，將所述氧化鋁、二氧化鈦與硝酸鎂溶液混合均勻，得到懸濁液a；配制k2co3水溶液，得到堿液b；攪拌作用下，將堿液b加入渾濁液a中，直至混合液ph值為8～9，過濾，濾渣洗滌至無no3-殘留，干燥，煅燒，過篩，得到載體前驅(qū)體c；步驟2：制備載體：向所述載體前驅(qū)體c中加入水和石墨，混合均勻后，壓制成型，焙燒，得到載體d；步驟3：浸漬：配制ni(no3)2、la(no3)3、含釕化合物的混合溶液作為浸漬液，采用等體積浸漬法將所述載體d置于浸漬液中浸漬；步驟4：干燥、焙燒：將浸漬后的所述載體d取出，經(jīng)干燥、焙燒得到所述催化劑。進(jìn)一步地，所述步驟1中硝酸鎂水溶液的濃度為3wt.％～20wt.％，k2co3水溶液的濃度為3wt.％～15wt.％；干燥溫度為90～150℃，干燥時間為1～5小時；煅燒溫度為300℃～600℃，煅燒時間為2～6小時；過篩的篩網(wǎng)為20目。進(jìn)一步地，所述步驟2中，向載體前驅(qū)體c中加入的水量為載體前驅(qū)體c質(zhì)量的5％～15％，加入的石墨的量為載體前驅(qū)體c質(zhì)量的3％～5％。進(jìn)一步地，所述步驟3中，述浸漬液中ni(no3)2的濃度為3wt.％～20wt.％，la(no3)3的濃度為0.3wt.％～15wt.％，含釕化合物的濃度為0.1wt.％～10wt.％，浸漬的溫度為50～90℃，浸漬時間為1～5小時。進(jìn)一步地，所述步驟3中，含釕化合物為氯化釕或硝酸釕。進(jìn)一步地，所述步驟4中，干燥溫度為90～150℃，干燥時間為1～5小時；焙燒溫度為600～1100℃，焙燒時間為1～10小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果為：本發(fā)明的復(fù)合甲烷化催化劑起活溫度低，具有很高的甲烷化活性和選擇性，且價廉易得。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，操作簡便，生產(chǎn)成本低。本發(fā)明的催化劑使用鎳和釕作為復(fù)合活性組分，兩種活性組分的協(xié)同作用使得催化劑具有起活溫度低，甲烷化活性高，熱穩(wěn)定性高，抗積碳性能佳等特點(diǎn)，既能夠滿足甲烷化工藝第一反應(yīng)器低溫起活的要求，同時又能應(yīng)用于低溫段甲烷化對于co2的轉(zhuǎn)化要求，并有益于工業(yè)裝置中減少熱能的消耗。本發(fā)明的催化劑具有較低的鎳及釕擔(dān)載量，降低了催化劑的成本；本發(fā)明的催化劑使用鑭作為活性助劑，有利于活性組分的分散，提高催化劑的熱穩(wěn)定性。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)敘述。列舉這些實(shí)例是為了更好地說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1復(fù)合組分甲烷化催化劑的制備。制備方法包括以下步驟：步驟1：制備載體前驅(qū)體將256gmg(no3)2·6h2o加入3000ml去離子水溶解，在溶液中加入204gγ-al2o3和80g銳鈦型tio2，充分?jǐn)嚢杞櫤?，緩慢加?％k2co3溶液，直至混合溶液ph為9。將混合溶液過濾，洗滌濾餅至無no3-殘留。將濾餅在105℃干燥4小時后，在400℃下煅燒5小時，過20目篩，得到載體前驅(qū)體。步驟2：制備載體載體前驅(qū)體加入其質(zhì)量15％的水和3％的石墨，混合均勻后，壓制成型，在700℃焙燒6h，得到載體。步驟3：浸漬取1.52grucl3、88.00gni(no3)2·6h2o、0.86gla(no3)3·6h2o配制水溶液，將載體用等體積法在80℃溶液中浸漬2小時。步驟4：干燥、焙燒將浸漬后的載體取出，于105℃干燥6小時后，再在400℃焙燒3小時，得到復(fù)合組分甲烷化催化劑。實(shí)施例2復(fù)合組分甲烷化催化劑的制備。制備方法包括以下步驟：步驟1：制備載體前驅(qū)體將256gmg(no3)2·6h2o加入3000ml去離子水溶解，在溶液中加入153gγ-al2o3和40g銳鈦型tio2，充分?jǐn)嚢杞櫤螅徛尤?％k2co3溶液，直至混合溶液ph為9。將混合溶液過濾，洗滌濾餅至無no3-殘留。將濾餅在105℃干燥4小時后，在400℃下煅燒5小時，過20目篩，得到載體前驅(qū)體。步驟2：制備載體將載體前驅(qū)體加入其質(zhì)量15％的水和3％的石墨，混合均勻后，壓制成型，在800℃焙燒6h，得到載體。步驟3：浸漬取1.82grucl3、90.40gni(no3)2·6h2o、0.93gla(no3)3·6h2o配制水溶液，將載體用等體積法在80℃溶液中浸漬2小時。步驟4：干燥、焙燒將浸漬后的載體取出，于105℃干燥6小時后，再于400℃焙燒3小時，得到復(fù)合組分甲烷化催化劑。實(shí)施例3復(fù)合組分甲烷化催化劑的制備。制備方法包括以下步驟：步驟1：制備載體前驅(qū)體將256mg(no3)2·6h2o,加入3000ml去離子水溶解，在溶液中加入102gγ-al2o3和53.33g銳鈦型tio2，充分?jǐn)嚢杞櫤?，緩慢加?％k2co3溶液，直至混合溶液ph為9。將混合溶液過濾，洗滌濾餅至無no3-殘留。將濾餅在105℃干燥4小時后，在400℃下煅燒5小時，過20目篩，得到載體前驅(qū)體。步驟2：制備載體將載體前驅(qū)體加入其質(zhì)量15％的水和3％的石墨，混合均勻后，壓制成型，在700℃焙燒6h，得到催化劑載體。步驟3：浸漬取3.05grucl3、37.89gni(no3)2·6h2o、1.30gla(no3)3·6h2o配制水溶液，將載體用等體積法在80℃溶液中浸漬2小時。步驟4：干燥、焙燒將浸漬后的載體取出，于105℃干燥6小時后，再在400℃焙燒3小時，得到復(fù)合組分甲烷化催化劑。實(shí)施例4本實(shí)施例為對比例。單一ni組分甲烷化催化劑的制備。制備方法包括以下步驟：步驟1：制備載體前驅(qū)體將256mg(no3)2·6h2o,加入3000ml去離子水溶解，在溶液中加入102gγ-al2o3和53.33g銳鈦型tio2，充分?jǐn)嚢杞櫤?，緩慢加?％k2co3溶液，直至混合溶液ph為9。將混合溶液過濾，洗滌濾餅至無no3-殘留。將濾餅在105℃干燥4小時后，在400℃下煅燒5小時，過20目篩，得到載體前驅(qū)體。步驟2：制備載體將載體前驅(qū)體加入其質(zhì)量15％的水和3％的石墨，混合均勻后，壓制成型，在700℃焙燒6h，得到催化劑載體。步驟3：浸漬取37.89gni(no3)2·6h2o配制水溶液，將載體用等體積法在80℃溶液中浸漬2小時。步驟4：干燥、焙燒將浸漬后的載體取出，于105℃干燥6小時后，再在400℃焙燒3小時，得到單一ni組分甲烷化催化劑。實(shí)施例5本實(shí)施例為對比例。本實(shí)施例與實(shí)施例3相比，增加了ni(no3)2·6h2o的用量，其余均與實(shí)施例3相同，具體的制備方法包括以下步驟：步驟1：制備載體前驅(qū)體將256mg(no3)2·6h2o加入3000ml去離子水溶解，在溶液中加入102gγ-al2o3和53.33g銳鈦型tio2，充分?jǐn)嚢杞櫤?，緩慢加?％k2co3溶液，直至混合溶液ph為9。將混合溶液過濾，洗滌濾餅至無no3-殘留。將濾餅在105℃干燥4小時后，在400℃下煅燒5小時，過20目篩，得到載體前驅(qū)體。步驟2：制備載體將載體前驅(qū)體加入其質(zhì)量15％的水和3％的石墨，混合均勻后，壓制成型，在700℃焙燒6h，得到催化劑載體。步驟3：浸漬取3.05grucl3、75.78gni(no3)2·6h2o、1.30gla(no3)3·6h2o配制水溶液，將載體用等體積法在80℃溶液中浸漬2小時。步驟4：干燥、焙燒將浸漬后的載體取出，于105℃干燥6小時后，再在400℃焙燒3小時，得到復(fù)合組分甲烷化催化劑。實(shí)施例6催化劑活性測定。將實(shí)施例1-5制備的催化劑裝填于催化劑評價裝置的固定床反應(yīng)器中，按照下述條件進(jìn)行測試：表1甲烷化合成天然氣的原料氣組分組分coco2h2n2ch4c2h6v/％8.503.5957.993.5623.872.40裝填條件：催化劑用量：10ml，裝填粒度3.2～4.0mm。甲烷化催化劑還原條件：溫度：500℃；壓力為0.5mpa；空速為2500h-1；還原介質(zhì)：高純氫氣；還原時間：2小時。測試條件1：汽氣比：0.25；壓力1.50mpa；空速：6000h-1；出口溫度由100℃開始，按照10℃/h緩慢增加，記錄尾氣co2濃度開始發(fā)生變化的溫度，記為甲烷化反應(yīng)的起活溫度；測試條件2：出口溫度300℃；汽氣比：0.25；壓力1.50mpa；空速：6000h-1，記錄反應(yīng)穩(wěn)定時的尾氣co2濃度；選用agilent7820a氣象色譜分析儀器，其具有火焰粒子檢測器和熱導(dǎo)檢測器，配填充和毛細(xì)柱，載氣為氬氣，主要分析氣體中的co、co2、ch4、h2；選用北京北分麥哈克分析儀器有限公司qgs-08b分析出口尾氣中的co2濃度。表2復(fù)合組分甲烷化催化劑甲烷化反應(yīng)結(jié)果從上述實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的復(fù)合組分甲烷化催化劑起活溫度低，反應(yīng)出口尾氣中co2體積濃度達(dá)到了10-6量級。與單一ni組分的催化劑實(shí)施例4相比，本發(fā)明起活溫度更低，co2轉(zhuǎn)化率也更高；與ni含量相比本發(fā)明更高的實(shí)施例5相比，本發(fā)明的活性也更高，起活溫度更低。說明本發(fā)明催化劑活性組成為最優(yōu)，具有優(yōu)良的低溫甲烷化活性和甲烷化選擇性，有利于工業(yè)應(yīng)用中降低原料氣預(yù)熱溫度，節(jié)省能源消耗。上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一，不應(yīng)當(dāng)用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，但凡在本發(fā)明的主體設(shè)計(jì)思想和精神上作出的毫無實(shí)質(zhì)意義的改動或潤色，其所解決的技術(shù)問題仍然與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12