本發(fā)明涉及能源催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種agco納米晶體及其制備方法、一種agco金屬納米催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

環(huán)己烷氧化是重要的工業(yè)反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)己酮和環(huán)己醇是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑等工業(yè)。在眾多有機(jī)反應(yīng)中它們也是重要的原料和前驅(qū)體，尤其是在高分子產(chǎn)業(yè)中有著舉足輕重的地位。比如，它們是制備尼龍-6和尼龍-66的原料。

目前，環(huán)己烷的氧化一般選擇鈷類作為均相和多相催化兩個(gè)主要催化劑體系，為了得到高純度的環(huán)己醇和環(huán)己酮，目前工業(yè)上為防止得到深度氧化副產(chǎn)品，只能優(yōu)選考慮該反應(yīng)的選擇性，這種情況下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率僅有10％。因此，尋找溫和、高效的環(huán)己烷氧化的方法，是一個(gè)非常有意義，且具有挑戰(zhàn)性的難題。眾所周知，在這個(gè)反應(yīng)中，分子氧是最有效、最經(jīng)濟(jì)、最環(huán)?？尚械难趸瘎Ｈ欢?，考慮到o2鍵長(zhǎng)為121pm，鍵能為498kj/mol，其分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，要想打破氧雙鍵將要消耗巨大的能量。因此，如使用o2作為環(huán)己烷氧化的氧化劑，則需要為該異相氧化反應(yīng)找出一種活性很強(qiáng)的催化劑以活化o2。除此之外，商業(yè)上要實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性仍存在技術(shù)屏障。au/zsm5、graphene/g-c3n4及fealpo等都曾被應(yīng)用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，但其選擇性和轉(zhuǎn)化率都很有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了agco納米晶體，以及由其制得的agco金屬納米催化劑；本發(fā)明通過合成agco納米晶體，將更好的發(fā)揮其在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的催化優(yōu)勢(shì)，并發(fā)掘出更廣闊的應(yīng)用潛能。

本發(fā)明提出的一種agco納米晶體，ag原子和co原子的質(zhì)量比為12：5。

優(yōu)選地，所述納米晶體的平均粒徑為8～11nm。

本發(fā)明提出一種上述agco納米晶體的制備方法，包括如下步驟：將苯醚、油胺、油酸、乙酰丙酮鈷和乙酸銀混合得到混合溶液a；將混合溶液a油浴預(yù)熱攪拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液b；將混合溶液b油浴加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束待體系冷卻至室溫，清洗得到agco納米晶體。

優(yōu)選地，將苯醚、油胺、油酸的體積比為23～27：16～18：2.5～3.5。

優(yōu)選地，乙酰丙酮鈷和苯醚的質(zhì)量體積比(g/l)為11～13：1，乙酸銀和苯醚的質(zhì)量體積比(g/l)為7～9：1。

優(yōu)選地，叔丁基硼烷和苯醚的重量體積比(g/l)為38～42：1。

優(yōu)選地，油浴加熱攪拌30～35min，油浴溫度為190～210℃。

優(yōu)選地，攪拌轉(zhuǎn)速為300～350轉(zhuǎn)/min。

優(yōu)選地，清洗的具體操作如下：將油浴加熱攪拌后的混合物料進(jìn)行離心，將離心所得產(chǎn)物用非極性溶劑進(jìn)行超聲洗滌，然后重復(fù)上述離心、超聲洗滌步驟，最后離心收集。

優(yōu)選地，清洗過程中，離心轉(zhuǎn)速為13000～14000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間為5～7min。

優(yōu)選地，清洗過程中，超聲洗滌時(shí)間為1～2min。

優(yōu)選地，清洗過程中，非極性溶劑為正己烷。

本發(fā)明提出一種agco金屬納米催化劑，其為炭黑表面負(fù)載有上述agco納米晶體。

優(yōu)選地，上述agco納米晶體與炭黑的質(zhì)量比為1～2：20～22。

本發(fā)明提出一種上述agco金屬納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：將上述agco納米晶體烘干得到agco固體粉末；將agco固體粉末與炭黑、正己烷攪拌，離心，干燥得到agco金屬納米催化劑。

優(yōu)選地，agco固體粉末與炭黑的質(zhì)量比為5～6：100～110，agco固體粉末與正己烷的質(zhì)量體積比(g/l)為5～6：20～22。

優(yōu)選地，烘干溫度為60～70℃，烘干時(shí)間為2～3h。

優(yōu)選地，攪拌時(shí)間為1～2h。

優(yōu)選地，離心轉(zhuǎn)速為4500～5000轉(zhuǎn)/min，離心時(shí)間為4～6min。

優(yōu)選地，干燥溫度為60～70℃，干燥時(shí)間為2～3h。

本發(fā)明提出一種上述agco金屬納米催化劑在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明將ag原子和co原子配合構(gòu)建得到納米晶體，具有異相結(jié)構(gòu)，使催化劑易于從反應(yīng)體系中分離收集重復(fù)利用，同時(shí)具有高效原子利用率，使agco金屬納米催化劑在催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)中具有很高的催化活性、催化穩(wěn)定性和催化選擇性。

本發(fā)明所得agco金屬納米催化劑在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中催化效果好，轉(zhuǎn)化效率高，而且轉(zhuǎn)化效率與氧氣分壓、溫度成正相關(guān)，同時(shí)其催化活性在多次反應(yīng)后仍保持有很高的反應(yīng)活性，其催化轉(zhuǎn)化率并未有大幅度的降低，為催化劑的回收重復(fù)利用提供了可能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施4所得agco納米晶體的透射電子顯微鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施4所得agco納米晶體的x射線衍射圖譜。

圖3為本發(fā)明實(shí)施4所得單個(gè)agco納米晶體x射線光電子能譜-ag譜。

圖4為本發(fā)明實(shí)施4所得單個(gè)agco納米晶體x射線光電子能譜-co譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施4所得agco金屬納米催化劑在環(huán)己烷氧化催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率-氧氣分壓折線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施4所得agco金屬納米催化劑在環(huán)己烷氧化催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率-溫度折線圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施4所得agco金屬納米催化劑在環(huán)己烷氧化催化反應(yīng)中重復(fù)多次催化選擇性變化柱狀圖。

具體實(shí)施方式

下面，通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

一種agco納米晶體的制備方法，包括如下步驟：按體積份數(shù)將23份苯醚、18份油胺、2.5份油酸、乙酰丙酮鈷和乙酸銀混合得到混合溶液a，乙酰丙酮鈷和苯醚的質(zhì)量體積比(g/l)為13：1，乙酸銀和苯醚的質(zhì)量體積比(g/l)為7：1；將混合溶液a油浴預(yù)熱攪拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液b，叔丁基硼烷和苯醚的重量體積比(g/l)為42：1；將混合溶液b油浴加熱攪拌30min，油浴溫度為210℃，攪拌轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)結(jié)束待體系冷卻至室溫，清洗得到agco納米晶體。

一種agco金屬納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：將上述agco納米晶體烘干得到agco固體粉末，烘干溫度為70℃，烘干時(shí)間為2h；按重量份將6份agco固體粉末與100份炭黑、正己烷攪拌2h，agco固體粉末與正己烷的質(zhì)量體積比(g/l)為5：22，離心4min，離心轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/min，60℃干燥3h得到agco金屬納米催化劑。

實(shí)施例2

一種agco納米晶體的制備方法，包括如下步驟：按體積份數(shù)將27份苯醚、16份油胺、3.5份油酸、乙酰丙酮鈷和乙酸銀混合得到混合溶液a，乙酰丙酮鈷和苯醚的質(zhì)量體積比(g/l)為11：1，乙酸銀和苯醚的質(zhì)量體積比(g/l)為9：1；將混合溶液a油浴預(yù)熱攪拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液b，叔丁基硼烷和苯醚的重量體積比(g/l)為38：1；將混合溶液b油浴加熱攪拌35min，油浴溫度為190℃，攪拌轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)結(jié)束待體系冷卻至室溫，清洗得到agco納米晶體。

一種agco金屬納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：將上述agco納米晶體烘干得到agco固體粉末，烘干溫度為60℃，烘干時(shí)間為3h；按重量份將5份agco固體粉末與110份炭黑、正己烷攪拌1h，agco固體粉末與正己烷的質(zhì)量體積比(g/l)為6：20，離心6min，離心轉(zhuǎn)速為4500轉(zhuǎn)/min，70℃干燥2h得到agco金屬納米催化劑。

實(shí)施例3

一種agco納米晶體的制備方法，包括如下步驟：按體積份數(shù)將25份苯醚、17份油胺、3份油酸、乙酰丙酮鈷和乙酸銀混合得到混合溶液a，乙酰丙酮鈷和苯醚的質(zhì)量體積比(g/l)為12：1，乙酸銀和苯醚的質(zhì)量體積比(g/l)為8：1；將混合溶液a油浴預(yù)熱攪拌，再加入叔丁基硼烷得到混合溶液b，叔丁基硼烷和苯醚的重量體積比(g/l)為40：1；將混合溶液b油浴加熱攪拌32min，油浴溫度為200℃，攪拌轉(zhuǎn)速為330轉(zhuǎn)/min，反應(yīng)結(jié)束待體系冷卻至室溫，清洗得到agco納米晶體。

一種agco金屬納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：將上述agco納米晶體烘干得到agco固體粉末，烘干溫度為65℃，烘干時(shí)間為2.5h；按重量份將5.5份agco固體粉末與105份炭黑、正己烷攪拌1.5h，agco固體粉末與正己烷的質(zhì)量體積比(g/l)為5.5：21，離心5min，離心轉(zhuǎn)速為4600轉(zhuǎn)/min，65℃干燥2.5h得到agco金屬納米催化劑。

實(shí)施例4

一種agco納米晶體的制備方法，包括如下步驟：常溫下依次向20ml玻璃反應(yīng)瓶中加入30mg乙酰丙酮鈷、20mg乙酸銀、2.5ml苯醚、1.7ml十八烯胺和0.3ml十八烯酸，再向玻璃瓶中加入磁力攪拌子，將玻璃瓶置入200℃油浴鍋中預(yù)熱5min，攪拌轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/min；隨后向該混合溶液中加入100mg叔丁基硼烷固體粉末，蓋上瓶蓋，200℃下油浴攪拌加熱30min；反應(yīng)結(jié)束后將玻璃瓶拿出，待體系冷卻至室溫后將油浴加熱后的混合物料進(jìn)行離心，離心的轉(zhuǎn)速為13000轉(zhuǎn)/分鐘，離心的時(shí)間為5min，將離心所得產(chǎn)物用正己烷進(jìn)行超聲洗滌1min，然后重復(fù)上述離心、超聲洗滌步驟兩次，最后離心收集得到agco納米晶體。

一種agco金屬納米催化劑的制備方法，包括如下步驟：將上述agco納米晶體置于在烘箱中60℃下烘干2h后得到固體粉末；取5mg該agco固體粉末、100mg炭黑和20ml正己烷形成混合懸濁液，將該懸濁液攪拌1h，然后離心5min，離心轉(zhuǎn)速為4500轉(zhuǎn)/min，將所得沉淀進(jìn)行干燥2h，干燥溫度為60℃，得到agco金屬納米催化劑。

實(shí)施例4所得agco納米晶體通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定ag和co的質(zhì)量比為12：5。

對(duì)實(shí)施例4所得agco納米晶體進(jìn)行電鏡透射和掃描，如圖1所示。參照?qǐng)D1，實(shí)施例4所得agco納米晶體平均粒徑為9.5nm。

對(duì)實(shí)施例4所得agco金屬納米催化劑進(jìn)行檢測(cè)，所得agco金屬納米催化劑中銀鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％。

將20mg實(shí)施例4所得agco金屬納米催化劑加入到100ml高壓反應(yīng)釜中，再加入40ml環(huán)己烷，接著充入1mpao2，在測(cè)試溫度下反應(yīng)3h，保溫反應(yīng)過程中維持300轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速。

agco金屬納米催化劑催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率-氧氣分壓折線圖如圖5所示，轉(zhuǎn)化率-溫度折線圖如圖6所示，該催化劑對(duì)環(huán)己烷氧化反應(yīng)進(jìn)行數(shù)次催化后選擇性的變化圖如圖7所示。參照?qǐng)D5-7，本發(fā)明所得agco金屬納米催化劑在環(huán)己烷氧化反應(yīng)中催化效果好，轉(zhuǎn)化效率高，而且轉(zhuǎn)化效率與氧氣分壓、溫度成正相關(guān)，同時(shí)其催化活性在多次反應(yīng)后仍保持有很高的反應(yīng)活性，其催化轉(zhuǎn)化率并未有大幅度的降低，為催化劑的回收重復(fù)利用提供了可能。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。