本發(fā)明涉及大氣污染治理技術(shù)和環(huán)保催化材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于凈化揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)物（vocs）的排放直接影響人體健康和環(huán)境質(zhì)量。且vocs經(jīng)過(guò)二次轉(zhuǎn)化，會(huì)生成臭氧o3和細(xì)顆粒物pm2.5，后者即為霧霾形成的主因。鑒于vocs直接和間接均會(huì)對(duì)人體健康、生態(tài)環(huán)境造成極大的危害，目前國(guó)家已高度重視vocs的控制。常用的vocs控制技術(shù)主要有回收法和銷毀法，其中，銷毀法主要包括燃燒法、生物法、等離子法和光催化法等。燃燒法是公認(rèn)的最有效和最徹底的vocs凈化方法之一；而催化燃燒法由于催化劑的引入，降低了反應(yīng)溫度，節(jié)約了能源，從而得到廣泛應(yīng)用，其技術(shù)核心是催化劑。
當(dāng)前，催化氧化一般采用整體式催化劑，如在堇青石蜂窩陶瓷基體上涂覆γ-al2o3（氧化鋁）基載體，最后負(fù)載鉑族貴金屬等活性組分。這種催化劑及其制備方法有兩個(gè)關(guān)鍵之處，第一是γ-al2o3基載體，第二是鉑族貴金屬等活性組分。其中γ-al2o3基載體主要起到高度分散活性組分的作用，保證催化劑的高活性和耐高溫性，并且具有能讓活性組分與基體緊密結(jié)合等性能；鉑族貴金屬等活性組分則直接提供催化劑的高活性。
目前，在實(shí)際廢氣凈化中，γ-al2o3基載體容易發(fā)生高溫?zé)Y(jié)、龜裂和脫落等現(xiàn)象，因此有必要對(duì)載體進(jìn)行性能強(qiáng)化和優(yōu)化。改性的元素大多取自稀土如鑭系金屬、過(guò)渡金屬等，如二氧化鈰、三氧化二鑭等以及氧化鋯；為保證這些催化劑活性及其穩(wěn)定性，鉑族貴金屬等活性組分必不可少，但往往負(fù)載量較高，一般超過(guò)0.05%，甚至高達(dá)1~5%。當(dāng)然，也有的催化劑其活性組分貴金屬含量低于萬(wàn)分之七（催化劑中鈀含量為0.1~0.4g/l，催化劑折合而來(lái)），不過(guò)其活性組分還含有鎳，且制備過(guò)程中用了硝酸和真空條件等，制備工藝相對(duì)復(fù)雜。因此，現(xiàn)有的此類催化劑存在改性過(guò)于復(fù)雜，制備工藝過(guò)程也較為冗長(zhǎng)，貴金屬負(fù)載量高，從而導(dǎo)致成本也較高等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有用于凈化揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑存在改性過(guò)于復(fù)雜，制備工藝過(guò)程冗長(zhǎng)，貴金屬負(fù)載量高，從而導(dǎo)致成本高等不足，本發(fā)明提供了一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，貴金屬負(fù)載量極低的用于凈化揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑。該催化劑包括堇青石蜂窩陶瓷基體，鐵、鈷、鎳改性的γ-al2o3載體，極低含量鉑和鈀混合物的活性組分
本發(fā)明還提供了所述的一種用于凈化揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑的制備方法。
本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種用于凈化揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑，以鐵、鈷、鎳改性的氧化鋁為載體，以堇青石蜂窩陶瓷為基體，以極低含量的鉑和鈀的混合物為活性組分；改性的氧化鋁載體涂覆在堇青石蜂窩陶瓷基體上，活性組分負(fù)載在改性的氧化鋁載體上；
所述鉑與鈀的摩爾比為0~1：0~9，且鉑和鈀的混合物的量占基體質(zhì)量的0.01%~0.05%；所述載體的量占基體質(zhì)量的3%~5%。
制備所述的一種用于凈化揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑的方法，包括如下步驟：
（1）載體的涂覆：
將鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽的混合溶液與氫氧化鋁的水溶性膠體混合，得到溶液與膠體的混合液；將堇青石蜂窩陶瓷浸漬于得到的溶液與膠體的混合液中，取出，空氣氣氛下干燥、焙燒，得到涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體；
（2）放電強(qiáng)化預(yù)處理：
將得到的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體置于脈沖介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)區(qū)內(nèi)，放電強(qiáng)化預(yù)處理，得到經(jīng)放電強(qiáng)化預(yù)處理的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體；
（3）活性組分浸漬液的制備：
將鉑的前驅(qū)物與鈀的前驅(qū)物用去離子水溶解，混合，得到活性組分浸漬液；
（4）活性組分的負(fù)載與還原：
將步驟（2）得到的經(jīng)放電強(qiáng)化預(yù)處理的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體浸漬于步驟（3）得到的活性組分浸漬液中，取出，除去殘留于蜂窩陶瓷基體孔道中的浸漬液，空氣氣氛下干燥、焙燒，最后進(jìn)行還原，得到所述用于凈化揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽的混合溶液的濃度為2.62~4.64g/ml。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述氫氧化鋁的水溶性膠體的濃度為3.25~4.93g/ml。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽或醋酸鹽。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述溶液與膠體的混合液中，鐵、鈷、鎳和鋁的摩爾比為1~2：1~2：1~2：4~7。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述浸漬的時(shí)間為20~30min。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述干燥是在120℃干燥3~6h。
進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述焙燒是在500~700℃焙燒1~3h。
進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述放電強(qiáng)化預(yù)處理為：放電條件為大氣壓下，介質(zhì)厚度為1mm~5mm，電壓為5000~20000v，頻率為50~400hz，脈寬為100~200ns。
進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述放電強(qiáng)化預(yù)處理的時(shí)間為5~10min。
進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述鉑的前驅(qū)物為氯鉑酸。
進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述鈀的前驅(qū)物為氯化鈀。
進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述活性組分浸漬液中，鉑與鈀的總含量為1.65~8.26g/l。
進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述浸漬的時(shí)間為20~30min。
進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述干燥是在120℃干燥3~6h。
進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述焙燒是在500~700℃焙燒1~3h。
進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述還原是在h2/n2氣氛中進(jìn)行，優(yōu)選的，h2/n2氣氛中，h2與n2的體積比為5：95。
進(jìn)一步地，步驟（4）中，所述還原是在200~250℃溫度下還原2~4h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
（1）本發(fā)明以鐵、鈷、鎳改性的γ-al2o3為載體，并以極低含量鉑和鈀的混合物為活性組分，克服了現(xiàn)有用于凈化揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑存在改性過(guò)于復(fù)雜，制備工藝過(guò)程冗長(zhǎng)，貴金屬負(fù)載量高，從而導(dǎo)致成本也較高等不足；
（2）本發(fā)明在催化劑的制備工藝上，對(duì)涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體置于脈沖介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理，工藝簡(jiǎn)單，進(jìn)一步提高催化劑活性；
（3）本發(fā)明的催化劑，在性能上，貴金屬活性組分分散度高，活性組分與基體緊密結(jié)合，保證了催化劑高活性、耐高溫等優(yōu)異的性能；
（4）本發(fā)明催化劑具有良好的低溫活性和優(yōu)異的耐高溫性能，230℃下完全氧化甲苯；在500~700℃的高溫條件下連續(xù)運(yùn)行200h后，255℃下可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的完全氧化。
附圖說(shuō)明
圖1為脈沖介質(zhì)阻擋放電強(qiáng)化預(yù)處理的裝置示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步具體說(shuō)明該類催化劑的制備方法，同時(shí)具體描述其性能測(cè)試結(jié)果，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
本發(fā)明實(shí)施例中采用的脈沖介質(zhì)阻擋放電強(qiáng)化預(yù)處理的裝置示意圖如圖1所示，包括高壓電極1、介質(zhì)3和接地極4，涂覆了鐵、鈷、鎳改性氧化鋁載體的堇青石蜂窩陶瓷為基體2放置在高壓電極1和介質(zhì)3之間的反應(yīng)區(qū)中；其中，放電條件為大氣壓下，介質(zhì)厚度1mm~5mm，電壓5000~20000v，頻率50~400hz，脈寬100~200ns；在上述條件下，涂覆了鐵、鈷、鎳改性氧化鋁載體的堇青石蜂窩陶瓷為基體2在脈沖介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)區(qū)內(nèi)強(qiáng)化預(yù)處理5~10min。
實(shí)施例1
（1）改性氧化鋁在堇青石蜂窩陶瓷基體上的涂覆
將鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽的混合溶液與氫氧化鋁的水溶性膠體混合，所述的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽為fe(no3)3·9h2o、co(ac)3·4h2o、ni(no3)4·6h2o，具體是稱取22.5231gfe(no3)3·9h2o、13.8872gco(ac)3·4h2o、16.0482gni(no3)4·6h2o溶于20ml去離子水，并與含20ml去離子水和65.0166g氫氧化鋁的膠體混合，磁磁力攪拌；配制得到的混合液中，鐵、鈷、鎳、鋁的摩爾比為1：1：1：7；
將堇青石蜂窩陶瓷浸漬于上述鹽溶液與膠體的混合液中20min，進(jìn)行改性氧化鋁的涂覆，涂覆量占基體質(zhì)量的3%，最后在空氣氣氛下，于120℃干燥3h和500℃焙燒3h，得到涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體。
（2）涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體的放電強(qiáng)化預(yù)處理
將步驟（1）中得到的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體置于脈沖介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)區(qū)內(nèi)，放電條件為大氣壓下介質(zhì)厚度1mm，電壓5000v，頻率50hz，脈寬100ns，強(qiáng)化預(yù)處理5min，得到經(jīng)放電強(qiáng)化預(yù)處理的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體。
（3）活性組分浸漬液的制備
配制鉑和鈀混合物的活性組分浸漬液，分別將氯鉑酸和氯化鈀用去離子水溶解，再混合，鉑與鈀是以摩爾比為1：9進(jìn)行調(diào)配；具體是稱取0.0915gpdcl2、0.0297gh2ptcl6·6h2o，溶于40ml水，得到鉑和鈀的混合物含量為1.65g/l的活性組分浸漬液。
（4）活性組分的負(fù)載與還原
將步驟（2）得到的經(jīng)脈沖介質(zhì)阻擋放電強(qiáng)化預(yù)處理的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體浸漬于步驟（3）得到的活性組分浸漬液中20min；然后取出，除去殘留于蜂窩陶瓷基體孔道中的浸漬液，在空氣氣氛下，于120℃干燥3h和500℃焙燒3h；最后在h2/n2氣氛（h2/n2=5：95，v/v）中，于200℃下還原4h，得到以極低含量鉑和鈀的混合物為活性組分的催化劑，其活性組分占基體質(zhì)量的0.01%。
（5）催化劑的性能評(píng)價(jià)
將尺寸為100mm×100mm×50mm的pd-pt/fe-co-ni-o-γ-al2o3/堇青石蜂窩陶瓷切割成四個(gè)直徑為30mm×長(zhǎng)50mm的圓柱體，任取其中一個(gè)裝入催化反應(yīng)器中。
催化劑性能評(píng)價(jià)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，以甲苯為揮發(fā)性有機(jī)物代表物，甲苯由冰水混合物浸浴保溫，采用空氣鼓泡帶出甲苯-空氣混合物形成模擬廢氣，其中甲苯含量為3490±50mg·m-3，反應(yīng)空速控制為15000h-1，評(píng)價(jià)裝置進(jìn)出口甲苯的濃度用氣相色譜儀gc2014c的fid進(jìn)行分析。
甲苯的轉(zhuǎn)化率則用下式進(jìn)行計(jì)算：
甲苯的轉(zhuǎn)化率（conv，%）=[(進(jìn)口甲苯濃度conci-出口甲苯濃度conco)/進(jìn)口甲苯濃度conci]×100%。
每個(gè)溫度下，當(dāng)催化氧化反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)5min后，再進(jìn)行成分的分析。
本實(shí)施例制備的催化劑在230℃下，conci=3540mg·m-3，conco=36mg·m-3，甲苯的轉(zhuǎn)化率conv為98.98%。
本實(shí)施例制備的催化劑在500℃下連續(xù)運(yùn)行200h后，在250℃下對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化反應(yīng)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如下：conci=3535mg·m-3，conco=39mg·m-3，甲苯的轉(zhuǎn)化率conv為98.90%。
實(shí)施例2
（1）改性氧化鋁在堇青石蜂窩陶瓷基體上的涂覆
將鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽的混合溶液與氫氧化鋁的水溶性膠體混合，所述的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽為fe(no3)3·9h2o、co(ac)3·4h2o、ni(no3)4·6h2o，具體是稱取39.9530gfe(no3)3·9h2o、24.6339gco(ac)3·4h2o、28.4672gni(no3)4·6h2o溶于25ml去離子水，并與含15ml去離子水和60.4111g氫氧化鋁的膠體混合，磁力攪拌；配制得到的混合液中，鐵、鈷、鎳、鋁的摩爾比為1.5：1.5：1.5：5.5；
將堇青石蜂窩陶瓷浸漬于上述鹽溶液與膠體的混合液中25min，進(jìn)行改性氧化鋁的涂覆，涂覆量占基體質(zhì)量的4%，最后在空氣氣氛下，于120℃干燥4h和600℃焙燒2h，得到涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體。
（2）涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體的放電強(qiáng)化預(yù)處理
將步驟（1）中得到的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體置于脈沖介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)區(qū)內(nèi)，放電條件為大氣壓下介質(zhì)厚度3mm，電壓10000v，頻率200hz，脈寬150ns，強(qiáng)化預(yù)處理8min，得到經(jīng)放電強(qiáng)化預(yù)處理的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體。
（3）活性組分浸漬液的制備
配制鈀活性組分浸漬液，將氯化鈀用去離子水溶解，具體是稱取0.3303gpdcl2，溶于40ml水，得到鈀含量為4.95g/l的活性組分浸漬液。
（4）活性組分的負(fù)載與還原
將步驟（2）得到的經(jīng)脈沖介質(zhì)阻擋放電強(qiáng)化預(yù)處理的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體浸漬于步驟（3）得到的活性組分浸漬液中25min；然后取出，除去殘留于蜂窩陶瓷基體孔道中的浸漬液，在空氣氣氛下，于120℃干燥4h和600℃焙燒2h；最后在h2/n2氣氛（h2/n2=5：95，v/v）中，于225℃下還原3h，得到以極低含量鈀為活性組分的催化劑，其活性組分占基體質(zhì)量的0.03%。
（5）催化劑的性能評(píng)價(jià)
將尺寸為100mm×100mm×50mm的pd/fe-co-ni-o-γ-al2o3/堇青石蜂窩陶瓷切割成四個(gè)直徑為30mm×長(zhǎng)50mm的圓柱體，任取其一裝入催化反應(yīng)器中。
催化劑性能評(píng)價(jià)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，以甲苯為揮發(fā)性有機(jī)物代表物，甲苯由冰水混合物浸浴保溫，采用空氣鼓泡帶出甲苯-空氣混合物形成模擬廢氣，其中甲苯含量為3490±50mg·m-3，反應(yīng)空速控制為15000h-1，評(píng)價(jià)裝置進(jìn)出口甲苯的濃度用氣相色譜儀gc2014c的fid進(jìn)行分析。
甲苯的轉(zhuǎn)化率則用下式進(jìn)行計(jì)算：
甲苯的轉(zhuǎn)化率（conv，%）=[(進(jìn)口甲苯濃度conci-出口甲苯濃度conco)/進(jìn)口甲苯濃度conci]×100%。
每個(gè)溫度下，當(dāng)催化氧化反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)5min后，再進(jìn)行成分的分析。
本實(shí)施例制備的催化劑在230℃下，conci=3490mg·m-3，conco=30mg·m-3，甲苯的轉(zhuǎn)化率conv為99.14%。
本實(shí)施例制備的催化劑在600℃下連續(xù)運(yùn)行200h后，在255℃下對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化反應(yīng)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如下：conci=3480mg·m-3，conco=35mg·m-3，甲苯的轉(zhuǎn)化率conv為98.99%。
實(shí)施例3
（1）改性氧化鋁在堇青石蜂窩陶瓷基體上的涂覆
將鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽的混合溶液與氫氧化鋁的水溶性膠體混合，所述的鐵、鈷、鎳鹽為fe(no3)3·9h2o、co(ac)3·4h2o、ni(no3)4·6h2o，具體是稱取59.8240gfe(no3)3·9h2o、36.8859gco(ac)3·4h2o、42.6257gni(no3)4·6h2o溶于30ml去離子水，并與含10ml去離子水和49.3404g氫氧化鋁的膠體混合，磁力攪拌；配制得到的混合液中，鐵、鈷、鎳、鋁的摩爾比為2：2：2：4；
將堇青石蜂窩陶瓷浸漬于上述鹽溶液與膠體的混合液中30min，進(jìn)行改性氧化鋁的涂覆，涂覆量占基體質(zhì)量的5%，最后在空氣氣氛下，于120℃干燥6h和700℃焙燒1h，得到涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體。
（2）涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體的放電強(qiáng)化預(yù)處理
將步驟（1）中得到的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體置于脈沖介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)區(qū)內(nèi)，放電條件為大氣壓下介質(zhì)厚度5mm，電壓20000v，頻率400hz，脈寬200ns，強(qiáng)化預(yù)處理10min，得到經(jīng)放電強(qiáng)化預(yù)處理的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體。
（3）活性組分浸漬液的制備
配制鈀的活性組分浸漬液，將氯鉑酸用去離子水溶解，具體是稱取0.8770gh2ptcl6·6h2o，溶于40ml水，得到鉑含量為8.26g/l的活性組分浸漬液。
（4）活性組分的負(fù)載與還原
將步驟（2）得到的經(jīng)脈沖介質(zhì)阻擋放電強(qiáng)化預(yù)處理的涂覆了改性氧化鋁的堇青石蜂窩陶瓷基體浸漬于步驟（3）得到的活性組分浸漬液中30min；然后取出，除去殘留于蜂窩陶瓷基體孔道中的浸漬液，在空氣氣氛下，于120℃干燥6h和700℃焙燒1h；最后在h2/n2氣氛（h2/n2=5：95，v/v）中，于250℃下還原2h，得到以極低含量鉑為活性組分的催化劑，其活性組分負(fù)載量占基體質(zhì)量的0.05%。
（5）催化劑的性能評(píng)價(jià)
將尺寸為100mm×100mm×50mm的pt/fe-co-ni-o-γ-al2o3/堇青石蜂窩陶瓷切割成四個(gè)直徑為30mm×長(zhǎng)50mm的圓柱體，任取其一裝入催化反應(yīng)器中。
催化劑性能評(píng)價(jià)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行，以甲苯為揮發(fā)性有機(jī)物代表物。甲苯由冰水混合物浸浴保溫，采用空氣鼓泡帶出甲苯-空氣混合物形成模擬廢氣，其中甲苯含量為3490±50mg·m-3，反應(yīng)空速控制為15000h-1，評(píng)價(jià)裝置進(jìn)出口甲苯的濃度用氣相色譜儀gc2014c的fid進(jìn)行分析。
甲苯的轉(zhuǎn)化率則用下式進(jìn)行計(jì)算：
甲苯的轉(zhuǎn)化率（conv，%）=[(進(jìn)口甲苯濃度conci-出口甲苯濃度conco)/進(jìn)口甲苯濃度conci]×100%。
每個(gè)溫度下，當(dāng)催化氧化反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)5min后，再進(jìn)行成分的分析。
本實(shí)施例制備的催化劑在230℃下，conci=3440mg·m-3，conco=20mg·m-3，甲苯的轉(zhuǎn)化率conv為99.71%。
本實(shí)施例制備的催化劑在700℃下連續(xù)運(yùn)行200h后，在255℃下對(duì)甲苯進(jìn)行催化氧化反應(yīng)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如下：conci=3460mg·m-3，conco=30mg·m-3，甲苯的轉(zhuǎn)化率conv為99.13%。
從上述的實(shí)施例中可以看出，本發(fā)明的整體催化劑對(duì)以甲苯為代表的揮發(fā)性有機(jī)物的凈化中，在較低溫度下，催化活性高；即便在500~700℃的高溫條件下連續(xù)運(yùn)行200h后，在255℃下依然保持著對(duì)甲苯完全氧化能力。而且本發(fā)明的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，貴金屬含量極低，熱穩(wěn)定性高，制作成本低，易于推廣，具有廣闊的應(yīng)用前景。