本發(fā)明涉及制備車用汽車尾氣催化劑的裝置及其應用，尤其是涉及一種脈動式加氫還原法制備ceo2載體車用催化劑的裝置及其應用。

背景技術：

隨著我國國民經濟的不斷發(fā)展和人民生活水平的日益提高，國內機動車年銷量和保有量都不斷提高，2016年我國的機動車保有量已達2.95億輛，且還在以每年超過2000萬輛的速度增加。汽車尾氣污染問題正日益成為各大中城市日益嚴重的空氣污染的元兇。研究表明，大城市中40％以上的nox，80％以上的co和70％以上的hcx都來自于汽車尾氣，汽車尾氣污染已經嚴重影響了生態(tài)環(huán)境和人民群眾的健康。目前控制汽車尾氣污染最有效的途徑就是降低單車排放量，安裝以催化材料為核心的汽車尾氣催化凈化裝置是減輕汽車尾氣污染的有效手段。

車用汽車尾氣催化劑一般由載體和活性組分兩部分組成，載體一般選用ceo2或鈰鋯固溶體等儲放氧材料，添加al2o3、la2o3、bao等助劑；活性組分主要是pt、pd、rh等貴金屬，其中pt與pd的作用基本相同，主要是作為co和hcx的氧化反應的催化活性組元；rh的作用主要是提供對nox的催化活性，同時兼具對co和hcx的氧化活性。

目前ceo2載體車用尾氣催化劑制備的方法主要包括浸漬-還原法、沉淀-沉積法、滾涂-噴涂法、機械混合法等。工業(yè)領域主要應用的是浸漬-還原法，這一方法制備的ceo2載體車用尾氣催化劑存在的主要問題包括：1.濕法還原的還原效率較低，導致采用濕法還原制備的催化劑活性組分貴金屬顆粒成本較高，且存在后續(xù)煅燒過程中活性組分易長大、團聚失活等問題；2.采用還原氣體還原存在反應溫度要求較高，能耗較大；且高溫還原下ceo2載體本身也容易燒結團聚導致表面積下降、儲放氧能力下降甚至失活等問題。

綜上所述，針對ceo2載體車用尾氣催化劑的制備裝置及工藝進行系統(tǒng)的改進，以便既能夠利用還原氣體高效原位還原活性組分貴金屬，也能夠降低能耗和成本，同時還能夠避免在較高的反應溫度下活性組分及ceo2載體的燒結團聚等問題，將在很大程度上提高ceo2載體車用催化劑的制備效率和產品的催化活性，具有相當的研究和應用前景。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種脈動式加氫還原法制備新型ceo2載體車用催化劑的裝置及實現方法，旨在解決目前現有的ceo2載體車用尾氣催化劑的還原法制備裝置及工藝中存在的能耗與成本較高、反應溫度下活性組分及ceo2載體的燒結團聚等重要的技術瓶頸問題。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現：

脈動式加氫還原法制備載體車用催化劑的裝置，由反饋氣路控制系統(tǒng)組件連接的熱交換型氫定量筒組件以及沸騰流化床式反應器組件組成，

最重要的技術點就在于，采用了沸騰流化床式反應器組件這一特殊的裝置，將氣體進口、氫氣噴出頭、電加熱管、微孔陶瓷篩板、網狀過濾器、旋風除塵器、氣體出口等部件整體集成在耐溫耐壓反應器外殼中。

具體來說，沸騰流化床式反應器組件的氣體進口及氣體出口分別經由裝有真空壓力表、截止閥的氣路與熱交換型氫定量筒組件上的外套筒氫氣出口法蘭及內列管反應廢氣進口法蘭相連接。

所述的沸騰流化床式反應器組件包括：

耐溫耐壓反應器外殼：采用高強度耐溫耐壓材料制成的封閉結構，外側壁敷有絕熱層，頂部的反應器頂蓋可打開，頂蓋上方正中央裝有氣體出口與反饋氣路相連，通過耐壓氣體管路經由真空壓力表及壓力傳感器、截止閥與熱交換型氫定量筒組件上方中部的內列管反應廢氣進口法蘭連接；

氫氣噴出頭：設置于沸騰流化床式反應器組件內部下方的軸心位置，下方經由開口于反應器外殼底部中央的氣體進口與反饋氣路相連，通過耐壓氣體管路經由真空壓力表及壓力傳感器、截止閥與熱交換型氫定量筒組件下方的外套筒氫氣出口法蘭連接；

微孔陶瓷篩板：設置于沸騰流化床式反應器內部中間位置，作為承載催化劑反應物原料的反應床層，同時其結構中大量的微孔又可以使高溫高壓氫氣迅速通過；

在微孔陶瓷篩板上還設有溫度傳感器的熱電偶，埋入催化劑反應物原料床層中，其通過反饋電路與電加熱管相連接，用于控制沸騰流化床式反應器中的反應物溫度。

電加熱管：至少設有七組，呈環(huán)狀軸對稱等間距排列于微孔陶瓷篩板下方，通過反饋回路與溫度傳感器相連；

網狀過濾器：設置于沸騰流化床式反應器組件內部上方，反應器頂蓋的正下方；

旋風除塵器：設置于沸騰流化床式反應器組件頂蓋上方的軸心位置，其上方經由開口于反應器頂蓋中央的氣體出口與氣路相連。

所述的微孔陶瓷篩板上催化劑反應物原料填裝量根據具體試驗要求進行調整，確保在加氫還原中催化劑反應物原料床層處于沸騰流化床的流體動力學區(qū)域，利用以下公式進行計算決定催化劑反應物原料床層高度l：

上式(1)中：δpf為催化劑反應物原料床層的壓力降，ρ為所填充催化劑反應物原料的密度，λ為與雷諾數re有關的經驗參數，d為反應器直徑，u為反應中氫氣流速。

所述的熱交換型氫定量筒組件采用管殼式設計，包括：

呈圓柱形的外殼體，選用耐氫腐蝕及氫脆較強的內壁電解拋光低碳不銹鋼材料制備，外側壁敷有絕熱層，內部裝有平行列管束，外殼體與內部列管束之間的空間為反應氣氫氣的流動區(qū)域；

外殼體的外頂部正上方通過耐壓氣體管路經由外套筒氫氣進口法蘭連接有真空壓力表及壓力傳感器，該段氣體管路經由氫流量計、截止閥與氫氣鋼瓶連接；

外殼體外中部上方通過耐壓氣體管路經由內列管反應廢氣進口法蘭、截止閥、真空壓力表及壓力傳感器與沸騰流化床式反應器頂蓋中央的氣體出口相連接；

外殼體的中部下方通過耐壓氣體管路經由內列管反應廢氣出口法蘭連接有單向閥和渦輪真空泵；

外殼體的外底部正下方通過耐壓氣體管路經由外套筒氫氣出口法蘭、截止閥、真空壓力表及壓力傳感器與沸騰流化床式反應器底部中央的氣體進口及氫氣噴出頭相連接；

所述的列管束兩端平行固定于管板上，列管束內部的空間設計為反應廢氣的流動區(qū)域。所述的所有列管內部體積之和占整個外殼體內的體積比應根據具體制備試驗操作要求(反應廢氣流量、氫氣流量、反應廢氣溫度和換熱系數等)進行設計，一般要求列管的直徑小于或等于外殼體直徑的1/8，列管的根數一般不超過18根，從而能夠確保在維持反應廢氣/氫氣流量比和換熱效率之間取得最優(yōu)化平衡。列管也應選用耐氫腐蝕及氫脆較強的內壁電解拋光低碳不銹鋼材料制備。

另外，由于列管束中引入的高溫反應廢氣(進口溫度>400℃)溫度與通過氫氣的殼體溫度(進口溫度為室溫)差別較大，列管束的兩端采取加裝不銹鋼波紋管等適當的溫差補償措施，以消除或減小熱應力。所述的管板固定于外殼體的兩端，用于為列管束兩端提供結構支撐，并通過其將全部列管平均分隔成若干組，使得反應廢氣可每次只通過部分列管而往返列管束多次，提高換熱效率。

設置在外殼體上的外套筒氫氣進口法蘭、外套筒氫氣出口法蘭、內列管反應廢氣進口法蘭及內列管反應廢氣出口法蘭。

所述的反饋氣路控制系統(tǒng)組件主要包括：真空壓力表及壓力傳感器、截止閥、氫流量計、單向閥、渦輪真空泵、含熱電偶的溫度傳感器及相關的反饋電路及耐壓氣體管路；

所述的溫度傳感器有兩套，一套的熱電偶設置于沸騰流化床式反應器內部中間位置的微孔陶瓷篩板上，埋入催化劑反應物原料床層中，其通過反饋電路與電加熱管相連接，用于控制沸騰流化床式反應器中的反應物溫度；另一套溫度傳感器的熱電偶設置于熱交換型氫定量筒組件的內部軸向位置的正中間列管束的管壁外，用于監(jiān)控熱交換型氫定量筒內部的溫度；

所述的真空壓力表及壓力傳感器有兩套，一套通過耐壓氣體管路與沸騰流化床式反應器殼體頂蓋上方正中央的氣體出口相連接，用于實時監(jiān)控沸騰流化床式反應器殼體內部的壓力；另一套通過耐壓氣體管路與熱交換型氫定量筒上方正中央的外套筒氫氣進口法蘭相連接，用于實時監(jiān)控熱交換型氫定量筒內部氫氣的壓力，并可以通過真空壓力表表頭讀數、溫度傳感器(含熱電偶)表頭讀數，并結合氫氣流量計的讀數來估算通入的氫氣的量(摩爾數)。

所述的氣體管路應選用耐氫腐蝕及氫脆較強的內壁電解拋光低碳不銹鋼材料制備。

利用脈動式加氫還原法制備載體車用催化劑裝置進行脈動式加氫還原法制備ceo2載體車用催化劑，包括前處理和加氫還原反應兩個步驟：

(1)前處理步驟：

(1-1)將符合工藝條件要求反應物原料預先采用機械擠出或壓出制成所需要尺寸和形狀的原料顆粒；

(1-2)將所述的原料顆粒在真空加熱設備中，于氮氣或氬氣的惰性氣氛的保護下，在300～850攝氏度溫度下煅燒2～20小時；

(1-3)將煅燒冷卻后的原料顆粒浸入濃度的貴金屬溶液中浸漬處理8～72小時，然后取出于為40～60攝氏度的真空烘箱中烘干，得到催化劑反應物原料顆粒；

(2)加氫還原反應步驟：

(2-1)將催化劑反應物原料顆粒均勻分散置于沸騰流化床式反應器組件中微孔陶瓷篩板上，催化劑反應物原料的填裝量(以填裝床層高度l計)可以根據具體試驗要求(反應氣流速u、反應器直徑d、催化床層的阻力降δpf等)進行調整，以確保在加氫還原中催化劑反應物原料床層處于流化床的流體動力學區(qū)域。利用eugen公式進行計算決定催化劑反應物原料床層高度l：

上式(1)中：δpf為催化劑反應物原料床層的壓力降，ρ為所填充催化劑反應物原料的密度，λ為與雷諾數re有關的經驗參數，d為反應器直徑，u為反應中氫氣流速；

(2-2)填裝完催化劑反應物原料顆粒后，關閉沸騰流化床式反應器頂蓋，開啟截止閥v1，關閉截止閥v2，并通過真空泵抽氣，此時單向閥v4打開，然后關閉真空泵，此時單向閥v4關閉，關閉截止閥v1，通過觀察真空壓力表v-p1表頭處的壓力指示變化，確認沸騰流化床式反應器體系不漏氣；

(2-3)開啟微孔陶瓷篩板的正下方的電加熱管并開始加熱催化劑反應物原料，隨時調整加熱功率，緩緩加熱至溫度傳感器t1表頭顯示達到預設的反應溫度；

(2-4)在電加熱管加熱期間打開截止閥v3，向熱交換型氫定量筒中引入氫氣，并通過氫流量計結合真空壓力表v-p3表頭及溫度傳感器t2表頭的指示以及熱交換型氫定量筒的體積來估算氫氣的量，v-p3表頭達到預定的值以后，關閉截止閥v3；

(2-5)打開截止閥v1，關閉截止閥v2，再度啟動真空泵(此時單向閥v4打開)并抽到最大真空度并保持一段時間后，關閉截止閥v1和真空泵，此過程中間注意通過反饋電路控制沸騰流化床式反應器中的溫度在反應區(qū)間內。這時會將上一輪脈沖還原反應的廢氣抽入熱交換型氫定量筒的列管束內，同時通過逆流熱交換將外套筒內的反應氣氫氣進行加熱，氫氣達到預先設定的溫度和壓力后，即可進行下一輪脈沖還原反應。此處通過熱交換型氫定量筒中的熱交換作用，不僅可以回收沸騰流化床式反應器中的還原反應的大量能量，還可以預先使得準備參加下一步脈沖還原反應的氫氣預先達到高溫高壓的狀態(tài)，一旦下一步打開截止閥v2后進行下一輪脈沖還原反應時，高溫高壓的氫氣將以較高的流速經由微孔陶瓷篩板噴向催化劑反應物原料床層，使得在加氫還原中催化劑反應物原料顆粒向上浮動，整個床層處于流化床的流體動力學區(qū)域，得到非常均勻的貴金屬還原效果；

(2-6)打開截止閥v2，通過氫氣噴頭向沸騰流化床反應器中通入高溫高壓氫氣，在所預設的反應溫度(300～850攝氏度)下，氫氣對催化劑反應物原料顆粒中預先浸漬在ceo2顆粒上的貴金屬鹽類進行選擇性還原并形成均勻負載在ceo2顆粒上的貴金屬顆粒，此過程中ceo2基本不會被還原。同時，催化劑反應物原料顆粒中的活性碳將于高溫高壓氫氣反應生成揮發(fā)性的烴類化合物(cxhy)，所述揮發(fā)性的烴類化合物(cxhy)可以在脈沖還原反應中擴大催化劑反應物原料的比表面積，可以有效地避免反應溫度下活性組分及ceo2載體的燒結團聚。此過程中應觀察該還原過程中反應器壓力與溫度傳感器的變化，以便控制調節(jié)下一脈沖循環(huán)的操作參數；

催化劑反應物原料顆粒在微孔陶瓷篩板上處于流化床狀態(tài)進行還原反應過程中，設置在沸騰流化床式反應器內部上方的網狀過濾器將確保較大的原料顆粒不會揚起過高，旋風除塵器將較小的原料顆粒收集并返回微孔陶瓷篩板，二者共同作用避免揚起的顆粒堵塞反應器頂蓋上的反應器氣體出口；

(2-7)再次開啟截止閥v1，關閉截止閥v2，并通過真空泵抽走反應剩余的氫氣和生成的烴類化合物的雜質氣體；

(2-8)重復上述步驟2～7次，直至催化劑反應物原料中貴金屬離子基本完全被還原，制備出所需要的ceo2載體負載活性貴金屬車用催化劑。

步驟(1-1)中所述的原料顆粒由ceo2顆粒、活性碳顆粒、助劑按摩爾比為10～100:4～8:1～5混合而成。

所述的ceo2顆粒包括采用溶膠凝膠法、水熱法、沉淀法、氣相燃燒法制備的ceo2納米級及亞微米級顆粒；所述的助劑選自al2o3、la2o3或bao中的一種或幾種的微米級粉末，在助劑中含有粉末粘合劑。

步驟(1-3)中所述的貴金屬溶液包括pt、pd或rh的硝酸鹽或氯化物水溶液。

由于氫氣還原貴金屬的反應是放熱的反應，且電加熱管的啟動和預熱需要時間，故除了第一次脈沖反應中引入沸騰流化床反應器的氫氣是常溫的，一旦還原反應啟動并維持溫度-氣路反饋系統(tǒng)正常運行后，脈沖還原反應的廢氣的熱值將達到預設的范圍，并能夠通過在熱交換型氫定量筒中與作為反應氣的氫氣進行充分熱交換，反應后續(xù)整個脈動式加氫過程中的氫氣都將在高溫高壓的狀態(tài)下從氫氣噴頭中噴出，且能夠維持在加氫還原中催化劑反應物原料床層處于流化床的流體動力學區(qū)域。反饋電路及氣路的設計正是為了控制沸騰流化床式反應器中的反應后續(xù)整個脈動式加氫還原反應的溫度在合理的反應區(qū)間內。

與現有技術相比，本發(fā)明通過特殊的結構設計和反饋氣路控制系統(tǒng)組件、熱交換型氫定量筒組件以及沸騰流化床式反應器組件一系列的模塊化組件思路，能夠通過在充分利用還原氣體高效原位還原活性組分貴金屬生產ceo2載體負載活性貴金屬車用催化劑，同時也能夠做到在精確控制反應體系溫度、壓力、氫氣和反應廢氣流量的條件下，大大降低能耗和成本，反應操作較為簡單，還能夠避免在較高的反應溫度下活性組分及ceo2載體的燒結團聚等問題。

采用的沸騰流化床式反應器組件的底部中央安裝有氣體進口及氫氣噴出頭，中部敷設有電加熱管及微孔陶瓷篩板，上部設有網狀過濾器，頂部中央設有旋風除塵器和氣體出口。熱交換型氫定量筒組件采用管殼式設計，反應生成的高熱值反應廢氣在內列管束內折流通過，而作為反應氣引入的氫氣經由殼內管外逆向通過。通過氣路反饋控制系統(tǒng)組件的控制，氫氣以脈沖的形式注入沸騰流化床式反應器組件中進行加氫還原反應。氫氣能夠在熱交換型氫定量筒組件中預先與反應廢氣進行熱交換，從而獲得較高的溫度及出口壓力。在氣路反饋控制系統(tǒng)中各處溫度、壓力傳感器的反饋設置下，通過精確的調控參與反應的氫氣的溫度與壓力參數，不僅可以在該制備反應中節(jié)約大量能源，還可以利用高溫高壓氫氣高速自下而上噴向微孔陶瓷篩板上方的催化劑反應物原料床層，使得催化劑反應物原料以脈沖散式流化態(tài)的形式進行還原反應。含有貴金屬溶液浸漬的ceo2顆粒、活性碳顆粒、助劑及粉末粘合劑等的催化劑反應物原料在流化狀態(tài)下還原可以造成較均勻的貴金屬還原效果；活性碳顆粒還將于高溫高壓氫氣反應生成揮發(fā)性的烴類化合物(cxhy)，可以在脈沖還原反應中擴大催化劑反應物原料的比表面積，從而有效地避免作為催化劑載體的ceo2顆粒團聚以及作為活性組分的貴金屬顆粒長大及團聚。整套裝置及方法具有模塊化、簡便、安全、經濟等特點，將在很大程度上提高ceo2載體車用催化劑的制備效率和產品的催化活性，具有相當的研究和應用前景。

附圖說明

圖1為脈動式加氫還原法制備載體車用催化劑裝置的結構示意圖；

圖2為熱交換型氫定量筒組件結構及內部氣體流路圖。

圖1中，1為沸騰流化床式反應器組件、2為熱交換型氫定量筒組件、3-1為真空壓力表及壓力傳感器v*p1、3-3為真空壓力表及壓力傳感器v*p3、4-1為截至閥v1、4-2為截至閥v2、4-3為截至閥v3、4-4為單向閥v4、5-1為溫度傳感器t1、5-2為溫度傳感器t2、6為氫氣噴出頭、7為催化劑反應物原料、8為微孔陶瓷篩板、9為電加熱管、10為氫氣流量計、11為渦輪真空泵、12為氫氣鋼瓶、13為反應器頂蓋、14為網狀過濾器、15-1為第一熱電偶、15-2為第二熱電偶、16為旋風除塵器、17-1為反應器氣體出口、17-2為反應器氣體進口。

圖2中，18為熱交換型氫定量筒外殼體、19為列管束、20為外殼體與內部列管束之間的空間、4-1為截至閥v1、4-2為截至閥v2、4-3為截至閥v3、4-4為單向閥v4、21-1為上管板、21-2為下管板、22-1為內列管反應廢氣進口法蘭、22-2為內列管反應廢氣出口法蘭、22-3為外套筒氫氣進口法蘭、22-4為外套筒氫氣出口法蘭。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

脈動式加氫還原法制備載體車用催化劑的裝置，其結構如圖1所示，該裝置由反饋氣路控制系統(tǒng)組件連接的熱交換型氫定量筒組件2以及沸騰流化床式反應器組件1組成，

沸騰流化床式反應器組件1的反應器氣體進口17-1及反應器氣體出口17-2分別經由裝有真空壓力表、截止閥的氣路與熱交換型氫定量筒組件2(其結構如圖2所示)上的外套筒氫氣出口法蘭22-4及內列管反應廢氣進口法蘭22-1相連接。

沸騰流化床式反應器組件1包括：采用高強度耐溫耐壓材料制成的封閉結構的耐溫耐壓反應器外殼，外側壁敷有絕熱層，頂部的反應器頂蓋13可打開，頂蓋上方正中央裝有氣體出口與反饋氣路相連，通過耐壓氣體管路經由真空壓力表及壓力傳感器、截止閥與熱交換型氫定量筒組件2上方中部的內列管反應廢氣進口法蘭22-1連接；

氫氣噴出頭6：設置于沸騰流化床式反應器組件內部下方的軸心位置，下方經由開口于反應器外殼底部中央的氣體進口與反饋氣路相連，通過耐壓氣體管路經由真空壓力表及壓力傳感器、截止閥與熱交換型氫定量筒組件2下方的外套筒氫氣出口法蘭22-4連接；

微孔陶瓷篩板8：設置于沸騰流化床式反應器內部中間位置；

電加熱管9：至少設有七組，呈環(huán)狀軸對稱等間距排列于微孔陶瓷篩板下方，通過反饋回路與溫度傳感器相連；

網狀過濾器14：設置于沸騰流化床式反應器組件內部上方，反應器頂蓋的正下方；

旋風除塵器16：設置于沸騰流化床式反應器組件頂蓋上方的軸心位置，其上方經由開口于反應器頂蓋中央的氣體出口與氣路相連。

微孔陶瓷篩板8上催化劑反應物原料7的填裝量根據具體試驗要求進行調整，確保在加氫還原中催化劑反應物原料床層處于沸騰流化床的流體動力學區(qū)域，利用以下公式進行計算決定催化劑反應物原料床層高度l：

上式(1)中：δpf為催化劑反應物原料床層的壓力降，ρ為所填充催化劑反應物原料的密度，λ為與雷諾數re有關的經驗參數，d為反應器直徑，u為反應中氫氣流速。

熱交換型氫定量筒組件2采用管殼式設計，包括：

呈圓柱形的外殼體，選用耐氫腐蝕及氫脆較強的內壁電解拋光低碳不銹鋼材料制備，外側壁敷有絕熱層，內部裝有平行的列管束19，外殼體與內部列管束之間的空間20為反應氣氫氣的流動區(qū)域，設置在外殼體上的外套筒氫氣進口法蘭22-3、外套筒氫氣出口法蘭22-4、內列管反應廢氣進口法蘭22-1及內列管反應廢氣出口法蘭22-2。

外殼體的外頂部正上方通過耐壓氣體管路經由外套筒氫氣進口法蘭連接有真空壓力表及壓力傳感器，該段氣體管路經由氫流量計、截止閥與氫氣鋼瓶連接；

外殼體外中部上方通過耐壓氣體管路經由內列管反應廢氣進口法蘭22-1、截止閥、真空壓力表及壓力傳感器與沸騰流化床式反應器頂蓋中央的氣體出口相連接；

外殼體的中部下方通過耐壓氣體管路經由內列管反應廢氣出口法蘭22-2連接有單向閥和渦輪真空泵；

外殼體的外底部正下方通過耐壓氣體管路經由外套筒氫氣出口法蘭22-4、截止閥、真空壓力表及壓力傳感器與沸騰流化床式反應器底部中央的氣體進口及氫氣噴出頭6相連接；

列管束19兩端平行固定于上管板21-1以及下管板21-2上，列管束內部的空間為反應廢氣的流動區(qū)域，列管的直徑小于或等于外殼體直徑的1/8，列管的根數不超過18根，選用耐氫腐蝕及氫脆較強的內壁電解拋光低碳不銹鋼材料制備，上管板21-1以及下管板21-2固定于外殼體兩端，為列管束兩端提供結構支撐，并將全部列管平均分隔成若干組，使得反應廢氣可每次只通過部分列管而往返列管束多次。列管束19的兩端還加裝不銹鋼波紋管進行溫差補償措施，消除或減小熱應力。

反饋氣路控制系統(tǒng)組件主要包括：真空壓力表及壓力傳感器、截止閥、氫流量計、單向閥、渦輪真空泵、含熱電偶的溫度傳感器及相關的反饋電路及耐壓氣體管路；溫度傳感器有兩套，一套的熱電偶設置于沸騰流化床式反應器內部中間位置的微孔陶瓷篩板上，埋入催化劑反應物原料床層中，其通過反饋電路與電加熱管相連接，用于控制沸騰流化床式反應器中的反應物溫度；另一套溫度傳感器的熱電偶設置于熱交換型氫定量筒組件的內部軸向位置的正中間列管束的管壁外，用于監(jiān)控熱交換型氫定量筒內部的溫度；

真空壓力表及壓力傳感器有兩套，一套通過耐壓氣體管路與沸騰流化床式反應器殼體頂蓋上方正中央的氣體出口相連接，用于實時監(jiān)控沸騰流化床式反應器殼體內部的壓力；另一套通過耐壓氣體管路與熱交換型氫定量筒上方正中央的外套筒氫氣進口法蘭相連接，用于實時監(jiān)控熱交換型氫定量筒內部氫氣的壓力，并可以通過真空壓力表表頭讀數、含熱電偶的溫度傳感器的表頭讀數，并結合氫氣流量計的讀數來估算通入的氫氣的量。

利用上述裝置進行脈動式加氫還原法制備新型ceo2載體車用催化劑的實現方法分為前處理和加氫還原反應兩個主要步驟：

一、前處理步驟：

1.將符合工藝條件要求比例(ceo2顆粒/活性碳顆粒/助劑及粉末粘合劑＝20/5/1，摩爾比)的反應物原料預先采用混合后機械擠出或壓出制成所需要尺寸和形狀的原料顆粒。此處ceo2顆粒為采用溶膠凝膠法制備的粒徑約為20～50納米的單分散ceo2納米顆粒，活性碳顆粒采用反應活性較高的粉末活性碳(直徑小于0.18納米)，助劑采用al2o3、la2o3、bao混合金屬氧化物亞微米級粉末(摩爾比2：2：1)。

2.將第1步制得的原料顆粒在真空加熱設備中，于氮氣氣氛的保護下，在600攝氏度溫度下進行煅燒，煅燒時間設置在4小時。

3.將煅燒冷卻后的原料顆粒浸入一定濃度的pt、pd、rh的硝酸鹽水溶液(溶液中三種金屬離子總的質量分數1％，其中pt/pd/rh摩爾比＝2/4/1)中進行浸漬處理24小時，然后取出于溫度設置為50攝氏度的真空烘箱中烘干，得到催化劑反應物原料顆粒。

二、加氫還原反應步驟：

1.將上述前處理得到的催化劑反應物原料顆粒均勻分散置于沸騰流化床式反應器組件1中微孔陶瓷篩板8上，催化劑反應物原料的填裝量(以填裝床層高度l計)可以根據試驗要求(反應氣流速u、流化床式反應器(1)直徑d、催化床層的阻力降δpf等)進行調整，以確保在加氫還原中催化劑反應物原料床層處于流化床的流體動力學區(qū)域。利用eugen公式進行計算決定催化劑反應物原料床層高度l：

上式(1)中：δpf為催化劑反應物原料床層的壓力降，ρ為所填充催化劑反應物原料的密度，λ為與雷諾數re有關的經驗參數，d為沸騰流化床式反應器組件1直徑，u為反應中氫氣流速。

2.填裝催化劑反應物原料顆粒后，關閉沸騰流化床式反應器頂蓋13。開啟截止閥v1(4-1)，關閉截止閥v2(4-2)，并通過真空泵抽氣到一定的真空度(此時單向閥v4(4-4)打開)。然后關閉渦輪真空泵11(此時單向閥v4(4-4)關閉)，關閉截止閥v1(4-1)，通過觀察真空壓力表v-p1(2-1)表頭處的壓力指示變化一段時間，確認沸騰流化床式反應器組件1體系不漏氣。

3.開啟微孔陶瓷篩板8的正下方的七組呈環(huán)狀軸對稱等間距排列的電加熱管9并開始加熱催化劑反應物原料，隨時調整加熱功率，緩緩加熱至溫度傳感器t1(5-1)的表頭顯示達到預設的反應溫度，第一熱電偶15-1與溫度傳感器t1(5-1)連接并埋入到催化劑反應物原料7中。

4.在電加熱管9加熱期間打開截止閥v3(4-3)，利用氫氣鋼瓶12向熱交換型氫定量筒組件2中引入氫氣，并通過氫流量計10結合真空壓力表v*p3(3-3)表頭及溫度傳感器t2(5-2)表頭的指示以及熱交換型氫定量筒組件2的體積來估算氫氣的量，真空壓力表v-p3(3-3)表頭達到預定的值以后，關閉截止閥v3(4-3)，溫度傳感器t2(5-2)與第二熱電偶15-2連接。

5.打開截止閥v1(4-1)，關閉截止閥v2(4-2)，再度啟動渦輪真空泵11(此時單向閥v4(4-4)打開)并抽到最大真空度并保持一段時間后，關閉截止閥v1(4-1)和渦輪真空泵11，此過程中間注意通過反饋電路控制沸騰流化床式反應器組件1中的溫度在反應區(qū)間內。這時會將上一輪脈沖還原反應的廢氣抽入熱交換型氫定量筒組件2的列管束19內，熱交換型氫定量筒外殼體18與內部列管束19之間的空間設計為反應氣氫氣的流動區(qū)域，列管束19內部設計為反應廢氣的流動區(qū)域：通過逆流熱交換將外殼體與內部列管束之間的空間20內的反應氣氫氣進行加熱，氫氣達到預先設定的溫度和壓力后，即可進行下一輪脈沖還原反應。列管束19的直徑等于熱交換型氫定量筒外殼體18直徑的1/8，列管束19中列管的根數設計為18根，確保在維持反應廢氣/氫氣流量比和換熱效率之間取得最優(yōu)化平衡。通過設置于熱交換型氫定量筒組件2組件的內部軸向位置的正中間列管束19管壁的溫度傳感器(5-2)的熱電偶(15-2)監(jiān)控熱交換型氫定量筒組件2內部的溫度。

通過熱交換型氫定量筒組件2中的熱交換作用，不僅可以回收沸騰流化床式反應器組件1中的還原反應的大量能量，還可以預先使得準備參加下一步脈沖還原反應的氫氣預先達到高溫高壓的狀態(tài)，一旦下一步打開截止閥v2(4-2)后進行下一輪脈沖還原反應時，高溫高壓的氫氣將以較高的流速經由微孔陶瓷篩板8噴向催化劑反應物原料床層，使得在加氫還原中催化劑反應物原料顆粒向上浮動，整個床層處于流化床的流體動力學區(qū)域，得到非常均勻的貴金屬還原效果。

6.打開截止閥v2(4-2)，通過氫氣噴頭6向沸騰流化床反應器(1)中通入高溫高壓氫氣，在所預設的反應溫度(850攝氏度)下，氫氣對催化劑反應物原料顆粒中預先浸漬在ceo2顆粒上的貴金屬鹽類進行選擇性還原并形成均勻負載在ceo2顆粒上的貴金屬顆粒，此過程中ceo2基本不會被還原。同時，催化劑反應物原料顆粒中的活性碳將于高溫高壓氫氣反應生成揮發(fā)性的烴類化合物(cxhy)，所述揮發(fā)性的烴類化合物(cxhy)可以在脈沖還原反應中擴大催化劑反應物原料的比表面積，可以有效地避免反應溫度下活性組分及ceo2載體的燒結團聚。此過程中應觀察該還原過程中沸騰流化床反應器(1)相連接的真空壓力表及壓力傳感器v*p1(3-1)與溫度傳感器(5-1)的變化，以便控制調節(jié)下一脈沖循環(huán)的操作參數。

催化劑反應物原料顆粒在微孔陶瓷篩板8尚處于流化床狀態(tài)進行還原反應過程中，設置在沸騰流化床式反應器組件1內部上方的網狀過濾器14將確保較大的原料顆粒不會揚起過高，旋風除塵器將較小的原料顆粒收集并返回微孔陶瓷篩板8，二者共同作用避免揚起的顆粒堵塞反應器頂蓋13上的反應器氣體出口17-1。

7.待高溫高壓氫氣基本消耗完畢，催化劑反應物原料顆粒從流化床狀態(tài)全部落回到微孔陶瓷篩板8的上方，可以再次開啟截止閥v1(4-1)，關閉截止閥v2(4-2)，并通過渦輪真空泵11抽走反應剩余的氫氣和生成的烴類化合物(cxhy)等雜質氣體。

8.重復上述步驟2～7次，一旦還原反應啟動并維持溫度-氣路反饋系統(tǒng)正常運行后，脈沖還原反應的廢氣的熱值將達到預設的范圍，并能夠通過在熱交換型氫定量筒組件2中與作為反應氣的氫氣進行充分熱交換，反應后續(xù)整個脈動式加氫過程中的氫氣都將在高溫高壓的狀態(tài)下從氫氣噴頭(6)中噴出，且能夠維持在加氫還原中催化劑反應物原料床層處于流化床的流體動力學區(qū)域，直至催化劑反應物原料中貴金屬基本完全被還原，制備出所需要的ceo2載體負載活性貴金屬車用催化劑。

實施例2

脈動式加氫還原法制備載體車用催化劑的裝置，由反饋氣路控制系統(tǒng)組件連接的熱交換型氫定量筒組件以及沸騰流化床式反應器組件組成，沸騰流化床式反應器組件的氣體進口及氣體出口分別經由裝有真空壓力表、截止閥的氣路與熱交換型氫定量筒組件上的外套筒氫氣出口法蘭及內列管反應廢氣進口法蘭相連接。

沸騰流化床式反應器組件由以下零部件組成：

耐溫耐壓反應器外殼：采用高強度耐溫耐壓材料制成的封閉結構，外側壁敷有絕熱層，頂部的反應器頂蓋可打開，頂蓋上方正中央裝有氣體出口與反饋氣路相連，通過耐壓氣體管路經由真空壓力表及壓力傳感器、截止閥與熱交換型氫定量筒組件上方中部的內列管反應廢氣進口法蘭連接；

氫氣噴出頭：設置于沸騰流化床式反應器組件內部下方的軸心位置，下方經由開口于反應器外殼底部中央的氣體進口與反饋氣路相連，通過耐壓氣體管路經由真空壓力表及壓力傳感器、截止閥與熱交換型氫定量筒組件下方的外套筒氫氣出口法蘭連接；

微孔陶瓷篩板：設置于沸騰流化床式反應器內部中間位置；

電加熱管：至少設有七組，呈環(huán)狀軸對稱等間距排列于微孔陶瓷篩板下方，通過反饋回路與溫度傳感器相連；

網狀過濾器：設置于沸騰流化床式反應器組件內部上方，反應器頂蓋的正下方；

旋風除塵器：設置于沸騰流化床式反應器組件頂蓋上方的軸心位置，其上方經由開口于反應器頂蓋中央的氣體出口與氣路相連。

微孔陶瓷篩板上催化劑反應物原料填裝量根據具體試驗要求進行調整，確保在加氫還原中催化劑反應物原料床層處于沸騰流化床的流體動力學區(qū)域，利用以下公式進行計算決定催化劑反應物原料床層高度l：

上式(1)中：δpf為催化劑反應物原料床層的壓力降，ρ為所填充催化劑反應物原料的密度，λ為與雷諾數re有關的經驗參數，d為反應器直徑，u為反應中氫氣流速。

熱交換型氫定量筒組件采用管殼式設計，由以下零部件組成：

呈圓柱形的外殼體，選用耐氫腐蝕及氫脆較強的內壁電解拋光低碳不銹鋼材料制備，外側壁敷有絕熱層，內部裝有平行列管束，外殼體與內部列管束之間的空間為反應氣氫氣的流動區(qū)域；

外殼體的外頂部正上方通過耐壓氣體管路經由外套筒氫氣進口法蘭連接有真空壓力表及壓力傳感器，該段氣體管路經由氫流量計、截止閥與氫氣鋼瓶連接；

外殼體外中部上方通過耐壓氣體管路經由內列管反應廢氣進口法蘭、截止閥、真空壓力表及壓力傳感器與沸騰流化床式反應器頂蓋中央的氣體出口相連接；

外殼體的中部下方通過耐壓氣體管路經由內列管反應廢氣出口法蘭連接有單向閥和渦輪真空泵；

外殼體的外底部正下方通過耐壓氣體管路經由外套筒氫氣出口法蘭、截止閥、真空壓力表及壓力傳感器與沸騰流化床式反應器底部中央的氣體進口及氫氣噴出頭相連接；

列管束兩端平行固定于管板上，列管束內部的空間為反應廢氣的流動區(qū)域，列管的直徑小于或等于外殼體直徑的1/8，列管的根數不超過18根，選用耐氫腐蝕及氫脆較強的內壁電解拋光低碳不銹鋼材料制備，并且在列管束的兩端還可以加裝不銹鋼波紋管進行溫差補償措施，消除或減小熱應力。

固定于外殼體兩端的管板，為列管束兩端提供結構支撐，并將全部列管平均分隔成若干組，使得反應廢氣可每次只通過部分列管而往返列管束多次；

設置在外殼體上的外套筒氫氣進口法蘭、外套筒氫氣出口法蘭、內列管反應廢氣進口法蘭及內列管反應廢氣出口法蘭。

反饋氣路控制系統(tǒng)組件主要包括：真空壓力表及壓力傳感器、截止閥、氫流量計、單向閥、渦輪真空泵、含熱電偶的溫度傳感器及相關的反饋電路及耐壓氣體管路。

溫度傳感器有兩套，一套的熱電偶設置于沸騰流化床式反應器內部中間位置的微孔陶瓷篩板上，埋入催化劑反應物原料床層中，其通過反饋電路與電加熱管相連接，用于控制沸騰流化床式反應器中的反應物溫度；另一套溫度傳感器的熱電偶設置于熱交換型氫定量筒組件的內部軸向位置的正中間列管束的管壁外，用于監(jiān)控熱交換型氫定量筒內部的溫度；

真空壓力表及壓力傳感器有兩套，一套通過耐壓氣體管路與沸騰流化床式反應器殼體頂蓋上方正中央的氣體出口相連接，用于實時監(jiān)控沸騰流化床式反應器殼體內部的壓力；另一套通過耐壓氣體管路與熱交換型氫定量筒上方正中央的外套筒氫氣進口法蘭相連接，用于實時監(jiān)控熱交換型氫定量筒內部氫氣的壓力，并可以通過真空壓力表表頭讀數、含熱電偶的溫度傳感器的表頭讀數，并結合氫氣流量計的讀數來估算通入的氫氣的量。

氣體管路應選用耐氫腐蝕及氫脆較強的內壁電解拋光低碳不銹鋼材料制備。

利用該裝置進行脈動式加氫還原法制備ceo2載體車用催化劑，包括前處理和加氫還原反應兩個步驟：

(1)前處理步驟：

(1-1)將符合工藝條件要求反應物原料預先采用機械擠出或壓出制成所需要尺寸和形狀的原料顆粒，本實施例中采用的原料顆粒由ceo2顆粒、活性碳顆粒、助劑按摩爾比為10:4:1混合而成，其中的ceo2顆粒為采用水熱法制備的ceo2納米級顆粒；助劑為al2o3微米級粉末，并且在助劑中還含有粉末粘合劑；

(1-2)將所述的原料顆粒在真空加熱設備中，于氮氣的惰性氣氛的保護下，在300攝氏度溫度下煅燒20小時；

(1-3)將煅燒冷卻后的原料顆粒浸入質量濃度為0.1％的pt硝酸鹽水溶液中浸漬處理72小時，然后取出于為40攝氏度的真空烘箱中烘干，得到催化劑反應物原料顆粒；

(2)加氫還原反應步驟：

(2-1)將催化劑反應物原料顆粒均勻分散置于沸騰流化床式反應器組件中微孔陶瓷篩板上；

(2-2)填裝完催化劑反應物原料顆粒后，關閉沸騰流化床式反應器頂蓋，開啟截止閥v1，關閉截止閥v2，并通過真空泵抽氣，此時單向閥v4打開，然后關閉真空泵，此時單向閥v4關閉，關閉截止閥v1，通過觀察真空壓力表v-p1表頭處的壓力指示變化，確認沸騰流化床式反應器體系不漏氣；

(2-3)開啟微孔陶瓷篩板的正下方的電加熱管并開始加熱催化劑反應物原料，隨時調整加熱功率，緩緩加熱至溫度傳感器t1表頭顯示達到預設的反應溫度；

(2-4)在電加熱管加熱期間打開截止閥v3，向熱交換型氫定量筒中引入氫氣，并通過氫流量計結合真空壓力表v-p3表頭及溫度傳感器t2表頭的指示以及熱交換型氫定量筒的體積來估算氫氣的量，v-p3表頭達到預定的值以后，關閉截止閥v3；

(2-5)打開截止閥v1，關閉截止閥v2，再度啟動真空泵，此時單向閥v4打開，抽到最大真空度并保持一段時間，關閉截止閥v1和真空泵；

(2-6)打開截止閥v2，通過氫氣噴頭向反應器中通入氫氣，氫氣將還原貴金屬，并與活性碳反應生成揮發(fā)性的烴類化合物；

(2-7)再次開啟截止閥v1，關閉截止閥v2，并通過真空泵抽走反應剩余的氫氣和生成的烴類化合物的雜質氣體；

(2-8)重復上述步驟7次，直至催化劑反應物原料中貴金屬離子基本完全被還原，制備出所需要的ceo2載體負載活性貴金屬車用催化劑。

實施例3

利用實施例2中公開的裝置進行脈動式加氫還原法制備ceo2載體車用催化劑，包括前處理和加氫還原反應兩個步驟：

(1)前處理步驟：

(1-1)將符合工藝條件要求反應物原料預先采用機械擠出或壓出制成所需要尺寸和形狀的原料顆粒，本實施例中采用的原料顆粒由ceo2顆粒、活性碳顆粒、助劑按摩爾比為100:8:5混合而成，其中的ceo2顆粒為采用氣相燃燒法制備的ceo2亞微米級顆粒；助劑為la2o3、bao、al2o3微米級混合粉末，并且在助劑中還含有粉末粘合劑；

(1-2)將所述的原料顆粒在真空加熱設備中，于氬氣的惰性氣氛的保護下，在850攝氏度溫度下煅燒2小時；

(1-3)將煅燒冷卻后的原料顆粒浸入質量濃度為5％的pt-rh的混合氯化物水溶液中(pt/rh摩爾比為2:1)浸漬處理12小時，然后取出于為60攝氏度的真空烘箱中烘干，得到催化劑反應物原料顆粒；

(2)加氫還原反應步驟：

(2-1)將催化劑反應物原料顆粒均勻分散置于沸騰流化床式反應器組件中微孔陶瓷篩板上；

(2-2)填裝完催化劑反應物原料顆粒后，關閉沸騰流化床式反應器頂蓋，開啟截止閥v1，關閉截止閥v2，并通過真空泵抽氣，此時單向閥v4打開，然后關閉真空泵，此時單向閥v4關閉，關閉截止閥v1，通過觀察真空壓力表v-p1表頭處的壓力指示變化，確認沸騰流化床式反應器體系不漏氣；

(2-3)開啟微孔陶瓷篩板的正下方的電加熱管并開始加熱催化劑反應物原料，隨時調整加熱功率，緩緩加熱至溫度傳感器t1表頭顯示達到預設的反應溫度；

(2-4)在電加熱管加熱期間打開截止閥v3，向熱交換型氫定量筒中引入氫氣，并通過氫流量計結合真空壓力表v-p3表頭及溫度傳感器t2表頭的指示以及熱交換型氫定量筒的體積來估算氫氣的量，v-p3表頭達到預定的值以后，關閉截止閥v3；

(2-5)打開截止閥v1，關閉截止閥v2，再度啟動真空泵，此時單向閥v4打開，抽到最大真空度并保持一段時間，關閉截止閥v1和真空泵；

(2-6)打開截止閥v2，通過氫氣噴頭向反應器中通入氫氣，氫氣將還原貴金屬，并與活性碳反應生成揮發(fā)性的烴類化合物；

(2-7)再次開啟截止閥v1，關閉截止閥v2，并通過真空泵抽走反應剩余的氫氣和生成的烴類化合物的雜質氣體；

(2-8)重復上述步驟2次，直至催化劑反應物原料中貴金屬離子基本完全被還原，制備出所需要的ceo2載體負載活性貴金屬車用催化劑。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內容。