本發(fā)明涉及一種廉價(jià)、易制得的酸堿雙功能改性氟化鋅固體催化劑的制備方法，及催化劑在高酸值油料同時(shí)酯化酯交換制備生物柴油中的應(yīng)用。

技術(shù)背景

隨著化石能源的逐漸消耗，環(huán)境問(wèn)題逐漸加劇，尋找清潔、可再生的能源至關(guān)重要。生物柴油作為一種具有可生物降解、無(wú)硫、可再生、潤(rùn)滑性能佳等優(yōu)點(diǎn)的生物質(zhì)能源，有著很廣泛的應(yīng)用前景。為降低生產(chǎn)成本，通常選擇廉價(jià)的非食用油為原料。但是這種原料中游離脂肪酸含量較高，因此使用堿催化劑催化制備生物柴油時(shí)，易發(fā)生皂化反應(yīng)，降低生物柴油產(chǎn)率，其次，堿催化劑極易吸空氣中h2o和co2而失活，限制了其適用范圍。而酸催化適用范圍更廣，受原料中酸值影響小，可同時(shí)催化酯化和酯交換反應(yīng)。但是常用的均相酸催化劑雖有好的催化活性，但也存在腐蝕設(shè)備、提純繁瑣、催化劑不能重復(fù)利用等弊端。對(duì)于固體酸催化劑，雖然能很好地克服這些弊端，但是其催化活性與固體堿催化劑相比較低。

在這樣的技術(shù)背景下，同時(shí)具備酸堿位點(diǎn)的雙功能固體催化劑具有很廣泛的研究前景。2015年，farooq等采用濕浸漬法制備了mo-mn/γ-al2o3-mgo雙金屬酸堿雙功能固體催化劑，將該催化劑用于同時(shí)酯化酯交換反應(yīng)時(shí)，在較溫和的條件下可達(dá)到較好的催化效果，但催化劑制備過(guò)程中需要調(diào)節(jié)ph值，制備繁瑣。同年，lee等采用共沉淀法制備了cao-la2o3酸堿雙功能固體催化劑，將該催化劑用于同時(shí)酯化酯交換反應(yīng)時(shí)，雖然有較好的催化效果，但反應(yīng)條件苛刻，不利于生物柴油工業(yè)化的發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)固體酸催化劑在酯交換反應(yīng)中催化活性較低的不足，以及固體堿催化劑應(yīng)用于高酸值油料制備生物柴油過(guò)程中易發(fā)生皂化的缺點(diǎn)，制備出同時(shí)具備酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)的雙功能固體催化劑；同時(shí)提供了一種無(wú)需調(diào)節(jié)ph值、洗滌步驟的工藝簡(jiǎn)單的制備改性氟化鋅的方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種酸堿雙功能改性氟化鋅固體催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

以醋酸鋅為原料，甲醇為溶劑，在室溫下攪拌20~30min；按摩爾比為2.0的量加入濃度為49wt%的氫氟酸水溶液，室溫?cái)嚢?h；按質(zhì)量比為0~8wt%的量加入p123的乙醇溶液，室溫?cái)嚢?h；室溫老化一夜，80oc干燥12h，在450~600oc下煅燒2~8h，氟化鋅部分轉(zhuǎn)化為氧化鋅后即可得到一種可同時(shí)催化酯化酯交換反應(yīng)的酸堿雙功能固體催化劑。

所述的摩爾比為2.0表示醋酸鋅與氫氟酸的摩爾比為1:2。

所述的質(zhì)量比為0~8wt%表示理論計(jì)算的p123與理論計(jì)算的氟化鋅的質(zhì)量比為0~8wt%。

煅燒的氣氛為空氣流。

所述的可同時(shí)催化酯化酯交換反應(yīng)為以酸值為16mgkoh/g的非食用油和無(wú)水甲醇為原料制備生物柴油。

將非食用油、無(wú)水甲醇、催化劑分別加入高壓反應(yīng)釜中，非食用油與無(wú)水甲醇的摩爾比為20:1~40:1，催化劑用量為非食用油質(zhì)量的4~10%，反應(yīng)溫度為80~120oc，反應(yīng)時(shí)間為6~14h。

用本發(fā)明的方法制備的酸堿雙功能改性氟化鋅固體催化劑，如圖1所示，xrd（x射線衍射）圖結(jié)果顯示，同時(shí)存在氟化鋅和氧化鋅的特征衍射峰，不存在醋酸鋅和其他雜質(zhì)特征衍射峰。如圖2所示，從nh3-tpd（nh3-程序升溫脫附）結(jié)果，證明改性氟化鋅固體催化劑存在酸性位點(diǎn)。如圖3所示，從co2-tpd（co2-程序升溫脫附）結(jié)果，表明改性氟化鋅固體催化劑存在堿性位點(diǎn)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、制得的改性氟化鋅固體催化劑同時(shí)具有酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)，可同時(shí)催化酯化酯交換反應(yīng)制備生物柴油；本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單、易操作，且將其與市售的氧化鋅、氟化鋅對(duì)比，可表現(xiàn)出更高的催化活性，在相同的反應(yīng)條件下，其催化效率分別提高了20%和65%。

2、制備方法與常見的混合金屬氧化物的制備方法對(duì)比，無(wú)需調(diào)節(jié)ph值，后處理簡(jiǎn)單；

3、應(yīng)用于高酸值非食用油制備生物柴油過(guò)程中，反應(yīng)條件溫和，有利于工業(yè)化的發(fā)展；

4、應(yīng)用于高酸值非食用油制備生物柴油過(guò)程中，生物柴油的產(chǎn)率高達(dá)90%以上；

5、與均相催化劑相比，具有良好的重復(fù)使用性，易于工業(yè)推廣。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的改性氟化鋅固體催化劑的xrd（x射線衍射）圖；

圖2為本發(fā)明制備的改性氟化鋅固體催化劑的nh3-tpd（nh3-程序升溫脫附）圖；

圖3為本發(fā)明制備的改性氟化鋅固體催化劑的co2-tpd（co2-程序升溫脫附）圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

稱取市售zno0.2g、麻瘋樹油（酸值為16mgkoh/g）2g和無(wú)水甲醇2.14g，分別加入高壓反應(yīng)釜中，在溫度為100oc的條件下，攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入石油醚，過(guò)濾，減壓蒸餾除去石油醚及未反應(yīng)的甲醇，所得生物柴油產(chǎn)率為70%；

實(shí)施例2：

稱取市售znf20.2g、麻瘋樹油（酸值為16mgkoh/g）2g和無(wú)水甲醇2.14g，分別加入高壓反應(yīng)釜中，在溫度為100oc的條件下，攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入石油醚，過(guò)濾，減壓蒸餾除去石油醚及未反應(yīng)的甲醇，所得生物柴油產(chǎn)率為27%。

實(shí)施例3：

(1)以醋酸鋅為原料，甲醇為溶劑，在室溫下攪拌20~30min；按摩爾比為2.0的量加入濃度為49wt%的氫氟酸水溶液，室溫?cái)嚢?h；按質(zhì)量比為0、2、4、6、8wt%的量加入p123的乙醇溶液，室溫?cái)嚢?h；室溫老化一夜，80oc干燥12h，在550oc下煅燒6h。

(2)分別稱取步驟（1）中的催化劑0.2g、麻瘋樹油（酸值為16mgkoh/g）2g和無(wú)水甲醇2.14g，分別加入高壓反應(yīng)釜中，在溫度為100oc的條件下，攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入石油醚，過(guò)濾，減壓蒸餾除去石油醚及未反應(yīng)的甲醇，所得生物柴油產(chǎn)率分別為85、87、90、95和95%。

實(shí)施例4：

(1)以醋酸鋅為原料，甲醇為溶劑，在室溫下攪拌20~30min；按摩爾比為2.0的量加入濃度為49wt%的氫氟酸水溶液，室溫?cái)嚢?h；按質(zhì)量比為6wt%的量加入p123的乙醇溶液，室溫?cái)嚢?h；室溫老化一夜，80oc干燥12h，分別在450、500、550、600oc下煅燒6h。

(2)分別稱取實(shí)施例4中的催化劑0.2g、麻瘋樹油（酸值為16mgkoh/g）2g和無(wú)水甲醇2.14g，分別加入高壓反應(yīng)釜中，在溫度為100oc的條件下，攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入石油醚，過(guò)濾，減壓蒸餾除去石油醚及未反應(yīng)的甲醇，所得生物柴油產(chǎn)率分別為80、86、95和92%。

實(shí)施例5：

(1)以醋酸鋅為原料，甲醇為溶劑，在室溫下攪拌20~30min；按摩爾比為2.0的量加入濃度為49wt%的氫氟酸水溶液，室溫?cái)嚢?h；按質(zhì)量比為6wt%的量加入p123的乙醇溶液，室溫?cái)嚢?h；室溫老化一夜，80oc干燥12h，在550oc下分別煅燒2、4、6、8h。

(2)分別稱取實(shí)施例5中的催化劑0.2g、麻瘋樹油（酸值為16mgkoh/g）2g和無(wú)水甲醇2.14g，分別加入高壓反應(yīng)釜中，在溫度為100oc的條件下，攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入石油醚，過(guò)濾，減壓蒸餾除去石油醚及未反應(yīng)的甲醇，所得生物柴油產(chǎn)率分別為82、90、95和93%。