本發(fā)明屬于新材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米復(fù)合cds/nd2s3無機材料的制備，它在可見光照射下有良好的光催化性能。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染已成為制約全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的主要問題之一，特別是是在水污染方面，各國每年需要投入大量的人力物力去治理，將綠色環(huán)保的光催化技術(shù)應(yīng)用于解決此問題引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)是利用太陽光將水中有機和無機污染物分解或者氧化還原成對環(huán)境無污染的物質(zhì)，具有低能耗，綠色環(huán)保等特點。就目前已有的研究而言，大部分光催化材料需要較高的能量激發(fā)，可見光下反應(yīng)活性不理想，即使對可見光有響應(yīng)的光催化材料，其光催化量子效率也普遍偏低，穩(wěn)定性不強，使光催化材料距離實際應(yīng)用還有一定的差距。采用新的制備方法，合成出具有高穩(wěn)定性、太陽光能量轉(zhuǎn)換效率高及吸收光譜廣的新型光催化材料，對光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、能源短缺等方面具有重要的戰(zhàn)略意義。

自從20世紀(jì)70年代日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)tio2光催化現(xiàn)象以來，大量的研究表明半導(dǎo)體材料，如金屬氧化物(tio2，zno，zro，wo3，cdo)和硫化物(cds，zns)等都具有光催化活性。半導(dǎo)體光催化反應(yīng)是以光能為驅(qū)動力的氧化-還原過程，其電子的激發(fā)與傳遞過程同綠色植物光合作用過程極為相似。近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)多元金屬硫化物光催化劑可以通過其元素類型、組成結(jié)構(gòu)和比例來調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)和帶隙寬度，使其吸收邊紅移，在可見光區(qū)域有較強的吸收，實現(xiàn)高效的光催化反應(yīng)性能和光催化劑的可控制備，尤其是設(shè)計和研究復(fù)合硫化物成為了研究的熱點。復(fù)合二元金屬硫化物asx/bsy因具有較窄的禁帶寬度，獨特的光電轉(zhuǎn)換效率和催化性能，成為一種具有廣闊發(fā)展空間的新型光催化劑材料。其中硫化鎘(2.4ev)作為新一代的窄帶隙立方晶相光催化劑，具有良好的導(dǎo)熱，導(dǎo)電以及光學(xué)特性，對可見光具有強烈的光電效應(yīng)，可應(yīng)用于光電管和太陽能電池。但是由于cds在光照射時不夠穩(wěn)定。三硫化二釹（2.7ev）是一種窄帶隙半導(dǎo)體，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但單一的nd2s3在光催化技術(shù)中沒有太多的應(yīng)用。要克服上述光催化劑的問題，采用改性、修飾和復(fù)合不失為一種有效的方法。如果將這兩種不同帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，通過中間帶隙和異質(zhì)結(jié)的形成，可調(diào)節(jié)光催化氧化-還原過程電位而有效提高可見光響應(yīng)和光生電荷的利用率，而且少量nd2s3摻入能增強cds的穩(wěn)定性。

本發(fā)明以硝酸鎘，硝酸釹和含硫化合物為原料，在醇為溶劑的條件下，采用溶劑熱法制備得到cds/nd2s3（cd-nd-s）前驅(qū)體，通過改變金屬離子比例，焙燒溫度調(diào)節(jié)催化劑活性。由于兩種不同晶體緊密結(jié)合，半導(dǎo)體耦合形成異質(zhì)結(jié)，復(fù)合體價帶和導(dǎo)帶電位將發(fā)生改變，使光生電子和空穴的分離效率提高，抑制了載流子的復(fù)合，最終導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率和降解活性提高。同時作為一種納米結(jié)構(gòu)的新材料，其特有的比表面積使它具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，從而在光催化應(yīng)用等方面具有很好的前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種在可見光下有良好光催化性能的硫化物納米復(fù)合無機材料的制備方法，其特征是通過控制cd與nd的比例，在分散劑輔助作用下，采用適合的硫源，用醇作為溶劑，于反應(yīng)釜中反應(yīng)數(shù)小時，將得到的硫化物沉淀抽濾洗滌，干燥過夜，樣品程序升溫焙燒自然冷后得cd-nd-s。本發(fā)明獲得的復(fù)合硫化物納米無機材料的制備方法及應(yīng)用包括以下步驟：

(1)按cd與nd物質(zhì)的量比為100:(0.1～1.0)分別稱取所需硝酸鎘和硝酸釹加入到醇溶劑中，將其在磁力攪拌下溶解形成混合硝酸鹽溶液，具體的nd物質(zhì)的量可以是cd的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1.0%；

(2)將聚乙二醇（peg）加入到步驟(1)制得的混合硝酸鹽醇溶液中作為分散劑，加入量以反應(yīng)理論可得到的cd-nd-s的質(zhì)量來衡量，可為2%、4%、6%、8%或10%，待其完全溶解；

(3)將低分子量有機含硫化合物溶于醇溶劑中，稱取量以反應(yīng)理論可得到的cds+nd2s3的物質(zhì)的質(zhì)量來衡量，其中n(m):n(s)可為1.0:1.0、1.0:1.5、1.0:2.0、1.0:2.5、1.0:3.0、1.0:3.5或1.0:4.0，待其完全溶解；

(4)將步驟(3)獲得的醇溶液在劇烈攪拌下緩慢滴入到步驟(2)醇溶液中，滴完后通入氮氣30min排除溶液中溶解的其它氣體；

(5)將步驟(4)獲得的醇溶液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，置于110～160℃，反應(yīng)12～36h，取出反應(yīng)釜，自然冷卻室溫，得到的樣品經(jīng)離心分離后用去離子水洗滌多次，經(jīng)60℃干燥過夜，得到硫化物樣品前驅(qū)體；

(6)取步驟(5)獲得的樣品前驅(qū)體于一定保護(hù)氣氛下程序升溫焙燒到300～800℃，保溫1～6h，得到金屬硫化物光催化劑樣品；

(7)將(6)獲得的cd-nd-s樣品，超聲分散于甲基橙溶液中，用波長大于420nm可見光進(jìn)行光催化降解性能測試。

在上述方案的基礎(chǔ)上，步驟(1)和(3)中所述的醇溶劑可以為乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇和異丁醇中的一種或幾種的混合物；步驟(2)中所述的分散劑可以為peg-200、peg-400、peg-600、peg-800、peg-1000、peg-2000、peg-3000或peg-4000中的一種或幾種的混合物；步驟(3)中所述的有機含硫化合物可以為硫脲、氨基硫脲、二甲醇硫脲、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺、硫代乙酸、硫代嗎啉中的一種或幾種的混合物；步驟(6)中所述的反應(yīng)氣氛可以為氮氣、氬氣、氖氣、氫氣中的一種或幾種的混合物；步驟(6)中所述的程序升溫可分段進(jìn)行，先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫1h，再用3～5℃/min的升溫速率升溫到400～800℃，保溫1～5h，自然冷卻到室溫。其中焙燒溫度為300、400、500、600、700或800℃，合計焙燒時間為2、3、4、5或6h。

在上述方案的基礎(chǔ)上，該方法制備出了具有可見光下高光催化活性的cds/nd2s3復(fù)合納米光催化材料，并進(jìn)行了相關(guān)表征：xrd檢測表明，在最佳焙燒溫度和時間下得到cd-nd-s復(fù)合金屬硫化物，復(fù)合后光催化材料的衍射峰與單一cds的衍射峰強度相比反而有所降低，峰形有一定寬化，表明復(fù)合能抑制樣品的結(jié)晶和晶粒增長（圖1）。uv-vis漫反射光譜分析可知復(fù)合金屬硫化物的吸收波長明顯紅移，吸收強度上要比復(fù)合前的cds和nd2s3大得多（圖2）。hr-tem可知cd-nd-s平均粒徑約為30nm，顆粒的分散性較好（圖3a）；晶格測試證明cds和nd2s3同時存在，且復(fù)合較好（圖3b）。在可見光下以降解甲基橙溶液來評價復(fù)合前后光催活性，表明復(fù)合硫化物的活性大大增加（圖４）。

本發(fā)明技術(shù)方案的顯著特點主要體現(xiàn)在：

(1)通過控制cd與nd物質(zhì)的量比，采用醇溶劑熱法得到均勻納米cd-nd-s復(fù)合硫化物光催化材料，不同帶隙硫化物的復(fù)合后能有效提高光響應(yīng)能力和拓展光響應(yīng)范圍；

(2)少量nd2s3和適量添加peg作為分散劑，能有效抑制復(fù)合材料顆粒的團(tuán)聚，促進(jìn)顆粒的均勻生長，提高產(chǎn)品的比表面積；

(3)采用有機含硫化合物作為硫源，能有效控制金屬硫化物生成速率，控制納米粒子長大和均勻性。

本發(fā)明提出一種環(huán)保、簡單，且組成和顆粒大小、形貌可控的cd-nd-s復(fù)合硫化物光催化材料的制備方法。

附圖說明

圖1是復(fù)合前后樣品的xrd圖。

圖2是復(fù)合前后樣品的uv-vis漫反射光譜圖。

圖3是cd-nd-s復(fù)合光催化材料的hrtem圖。

圖4是復(fù)合前后樣品在可見光下降解活性比較。

具體實施方式

實施例一：

(1)稱取0.005mol硝酸鎘(cd(no3)·4h2o)和0.01mmol硝酸釹(nd(no3)·6h2o)溶解于100ml乙二醇溶液中作為a溶液；

(2)將peg-1000加入到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，加入量以反應(yīng)理論可得到的cd-nd-s的質(zhì)量的2%，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙猓?/p>

(3)將0.0051mol硫代乙酰胺溶于100ml乙二醇溶液中，待其完全溶解后作為b溶液；

(4)將b溶液緩慢滴入到劇烈攪拌下的a溶液中，滴完后通入氮氣30min排除溶液中的其余氣體；

(5)將步驟(4)獲得的混合醇溶液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于120℃反應(yīng)24h后，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，得到的樣品經(jīng)離心分離后用去離子水洗滌多次，經(jīng)60℃干燥過夜，得到硫化物樣品前驅(qū)體；

(6)稱取步驟(5)獲得的樣品于氮氣氣氛下先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫1h，再用4℃/min的升溫速率升溫到500℃，保溫3h，自然冷卻到室溫，得到金屬硫化物光催化劑樣品；

(7)將(6)獲得的cd-nd-s樣品，超聲分散于甲基橙溶液中，用波長大于420nm可見光進(jìn)行光催化降解性能測試。

實施例二：

(1)稱取0.005mol硝酸鎘和0.02mmol硝酸釹溶解于100ml丙三醇溶液中作為a溶液；

(2)將peg-600加入到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，加入量以反應(yīng)理論可得到的cd-nd-s的質(zhì)量的4%，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙猓?/p>

(3)將0.006mol硫脲溶于100ml丙三醇溶液中，待其完全溶解后作為b溶液；

(4)同實施實例一中的步驟（4）；

(5)將步驟(4)獲得的混合醇溶液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于140℃，反應(yīng)12h后，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，得到的樣品經(jīng)離心分離后用去離子水洗滌多次，經(jīng)60℃干燥過夜，得到硫化物樣品前驅(qū)體；

(6)稱取步驟(5)獲得的樣品于氬氣氣氛下先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫1h，再用5℃/min的升溫速率升溫到600℃，保溫2h，自然冷卻到室溫，得到金屬硫化物光催化劑樣品；

(7)同實施實例一中的步驟（7）。

實施例三：

(1)稱取0.006mol硝酸鎘和0.03mmol硝酸釹溶解于100ml的1,2-丙二醇溶液中作為a溶液；

(2)將peg-400加入到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，加入量以反應(yīng)理論可得到的cd-nd-s的質(zhì)量的6%，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙猓?/p>

(3)將0.008mol氨基硫脲溶于100ml的1,2-丙二醇溶液中，待其完全溶解后作為b溶液；

(4)同實施實例一中的步驟（4）；

(5)將步驟(4)獲得的混合醇溶液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于130℃，反應(yīng)18h后，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，得到的樣品經(jīng)離心分離后用去離子水洗滌多次，經(jīng)60℃干燥過夜，得到硫化物樣品；

(6)稱取步驟(5)獲得的樣品于氬氣氣氛下先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫1h，再用4℃/min的升溫速率升溫到700℃，保溫3h，自然冷卻到室溫，得到金屬硫化物光催化劑樣品；

(7)同實施實例一中的步驟（7）。

實施例四：

(1)稱取0.008mol硝酸鎘和0.04mmol硝酸釹溶解于100ml的1,3-丙二醇溶液中作為a溶液；

(2)將peg-4000加入到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，加入量以反應(yīng)理論可得到的cd-nd-s的質(zhì)量的8%，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙猓?/p>

(3)將0.010mol硫代甲酰胺溶于100ml的1,3-丙二醇溶液中，待其完全溶解后作為b溶液；

(4)同實施實例一中的步驟（4）；

(5)將步驟(4)獲得的混合醇溶液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于110℃，反應(yīng)36h后，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，得到的樣品經(jīng)離心分離后用去離子水洗滌多次，經(jīng)60℃干燥過夜，得到硫化物樣品；

(6)稱取步驟(5)獲得的樣品于氖氣氣氛下先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫1h，再用5℃/min的升溫速率升溫到800℃，保溫1h，自然冷卻到室溫，得到金屬硫化物光催化劑樣品；

(7)同實施實例一中的步驟（7）。

實施例五：

(1)稱取0.01mol硝酸鎘和0.05mmol硝酸釹溶解于100ml正丁醇溶液中作為a溶液；

(2)將peg-2000加入到步驟(1)制得的混合硝酸鹽溶液中作為分散劑，加入量以反應(yīng)理論可得到的cd-nd-s的質(zhì)量的10%，充分?jǐn)嚢璐渫耆芙猓?/p>

(3)將0.012mol硫代乙酸氨溶于100ml正丁醇溶液中，待其完全溶解后作為b溶液；

(4)同實施實例一中的步驟（4）；

(5)將步驟(4)獲得的混合醇溶液轉(zhuǎn)入到反應(yīng)釜中，密封后置于160℃，反應(yīng)12h后，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，得到的樣品經(jīng)離心分離后用去離子水洗滌多次，經(jīng)60℃干燥過夜，得到硫化物樣品；

(6)稱取步驟(5)獲得的樣品于95%氬氣+5%氫氣(體積比)氛下先用2℃/min的升溫速率升溫到300℃，保溫1h，再用3℃/min的升溫速率升溫到400℃，保溫5h，自然冷卻到室溫，得到金屬硫化物光催化劑樣品；

(7)同實施實例一中的步驟（7）。

需要說明的是：以上實施例僅為體現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)特征而提供，并非以此限定本發(fā)明專利請求的專利保護(hù)范圍。雖然實施例中未提出，然而本發(fā)明還具有多樣化的實施方式。初步實驗表明，cd-nd-s復(fù)合光催化劑還可應(yīng)用于可見光催化產(chǎn)氫和co2光催化還原。