本發(fā)明涉及大氣環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別涉及一種炭基低溫?zé)Y(jié)煙氣脫硝催化劑及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，大氣污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。nox是主要的大氣污染物之一，能夠引起酸雨和光化學(xué)煙霧等，嚴(yán)重制約著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人居健康。鋼鐵行業(yè)既是資源消耗大戶(hù)，也是廢氣排放大戶(hù)，其排放的nox約占全國(guó)排放量的8％，年排放總量約為100萬(wàn)噸，其中燒結(jié)工序產(chǎn)生的nox約占鋼鐵行業(yè)煙氣排放總量的50％以上。燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)尚不成熟，脫硝成本高，效率低。因此，如何高效、低成本的控制燒結(jié)工序nox排放，成為當(dāng)前的一個(gè)重要課題。

目前火電廠(chǎng)煙氣脫硝常采用scr技術(shù)，v2o5-wo3/tio2為常見(jiàn)商用scr催化劑，其在350℃左右nox脫除效率高，但在低溫條件下脫硝活性明顯下降，而燒結(jié)煙氣溫度通常在200℃以下，傳統(tǒng)商用催化劑無(wú)法適用。為此，人們對(duì)低溫脫硝催化劑技術(shù)不斷研究，以尋求高效的低溫scr脫硝催化劑。

現(xiàn)有技術(shù)中包括一種炭基材料低溫脫硝催化劑及其制備方法，公開(kāi)了一種低溫炭基材料催化劑及其制備方法，該催化劑以活性炭和活性炭纖維為載體，以釩、鎢和鈰為催化劑活性組分，采用浸漬法制備。經(jīng)過(guò)浸漬、烘干和煅燒制得催化劑，工藝簡(jiǎn)單，在80～220℃內(nèi)具有良好的脫硝活性，脫硝效率維持在85％以上，脫硝效果較好。但該催化劑以活性炭和活性炭纖維為載體，成本較高，無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用于燒結(jié)機(jī)煙氣脫硝。

現(xiàn)有技術(shù)中還有用于低溫條件下的煙氣脫硝催化劑及其制備方法，具體是一種低溫條件下應(yīng)用的脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑以tio2摻雜al2o3、sio2或zro2中一種或多種為載體，以玻璃纖維為骨架，以釩復(fù)合鎢、鉬、鈰、錳、鈮或磷中一種或多種為活性組分復(fù)合而成，在150～300℃內(nèi)脫硝效率可達(dá)85％以上，且抗硫抗水能力較強(qiáng)。但該催化劑組分及制備工藝復(fù)雜，成本較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，公開(kāi)了一種炭基低溫?zé)Y(jié)煙氣脫硝催化劑及制備方法。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的而采用的技術(shù)方案是這樣的，一種炭基低溫?zé)Y(jié)煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑以改性生物質(zhì)焦為載體，mno2為活性組分，ceo2為助催化組分；

所述活性組分與助催化組分的負(fù)載總量占載體總質(zhì)量的6％，mn與ce的摩爾比為7︰3～1︰1；

所述催化劑的原料包括改性生物質(zhì)焦、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳溶液(mn(no3)2)和硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)；

使用上述原料進(jìn)行以下步驟：

1)稱(chēng)取生物質(zhì)，并用清水洗滌去除表面雜質(zhì)；

2)烘干步驟1)中的生物質(zhì)，并將烘干后的生物質(zhì)放入馬弗爐中進(jìn)行高溫加熱，同時(shí)向爐內(nèi)通入氮?dú)?，得到生物質(zhì)焦；

所述烘干溫度為100～130℃，烘干時(shí)間為2～4小時(shí)；

所述加熱溫度為700～850℃，加熱時(shí)間為2～4小時(shí)；

3)將步驟2)中得到的生物質(zhì)焦置于濃度為20％的硝酸溶液中，浸泡16～24小時(shí)后，使用清水清洗生物質(zhì)焦至ph值為7；

所述生物質(zhì)焦與硝酸溶液的質(zhì)量體積比(g︰ml)范圍為1:3～1︰2；

4)將步驟3)中得到的水洗后的生物質(zhì)焦烘干后，進(jìn)行粉碎、過(guò)篩，得到10～20目的改性生物質(zhì)焦；

所述烘干溫度為100～130℃，烘干時(shí)間為烘干2～4小時(shí)；

5)將原料中的硝酸錳溶液和硝酸鈰按照mn與ce的摩爾比，配制成總質(zhì)量濃度為20％的混合溶液；

并將步驟4)得到的改性生物質(zhì)焦置于混合溶液中進(jìn)行浸泡，8～12小時(shí)后，將盛放混合液和生物質(zhì)焦的容器放入水浴鍋內(nèi)恒溫加熱；所述水浴溫度為80℃水浴，直至水分完全蒸干；

6)將步驟5)中得到的處理后生物質(zhì)焦進(jìn)行烘干后，轉(zhuǎn)移入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，得到改性生物質(zhì)焦scr脫硝催化劑；

所述烘干溫度為100～130℃，烘干時(shí)間為2～4小時(shí)；

所述煅燒溫度為200～400℃，煅燒時(shí)間為4小時(shí)。

進(jìn)一步，所述步驟1)中的生物質(zhì)包括花生殼、稻殼、農(nóng)作物秸稈、椰殼或松木屑。

一種通過(guò)權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的制備方法所獲得的炭基低溫?zé)Y(jié)煙氣脫硝催化劑

本發(fā)明的效果是毋庸置疑的，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)根據(jù)本發(fā)明制備催化劑，對(duì)模擬燒結(jié)煙氣條件下進(jìn)行no脫除試驗(yàn)，溫度范圍為100～200℃，試驗(yàn)結(jié)果表明，no的有效脫除率均大于60％。

2)本發(fā)明中的催化劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，采用廢棄生物質(zhì)制備炭基載體材料，有效的利用了農(nóng)業(yè)廢棄生物質(zhì)資源，大大降低了催化劑生產(chǎn)成本。

3)本發(fā)明采用二氧化錳作為活性組分，二氧化鈰為助催化組分，為無(wú)毒催化劑，產(chǎn)品的后續(xù)處理不會(huì)造成環(huán)保壓力，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)該理解為本發(fā)明上述主題范圍僅限于下述實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1：

一種炭基低溫?zé)Y(jié)煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑以改性生物質(zhì)焦為載體，mno2為活性組分，ceo2為助催化組分；

所述活性組分與助催化組分的負(fù)載總量占載體總質(zhì)量的6％，mn與ce的摩爾比為5︰5；

所述催化劑的原料包括改性生物質(zhì)焦、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳溶液(mn(no3)2)和硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)；

使用上述原料進(jìn)行以下步驟：

1)稱(chēng)取松木屑，并用清水洗滌去除表面雜質(zhì)；

2)烘干步驟1)中的松木屑，并將烘干后的生物質(zhì)放入馬弗爐中進(jìn)行高溫加熱，同時(shí)向爐內(nèi)通入氮?dú)?，得到松木焦?/p>

所述烘干溫度為110℃，烘干時(shí)間為2小時(shí)；

所述加熱溫度為750℃，加熱時(shí)間為4小時(shí)；

3)將步驟2)中得到的松木焦置于濃度為20％的硝酸溶液中，浸泡24小時(shí)后，使用清水清洗生物質(zhì)焦至ph值為7；

所述生物質(zhì)焦與硝酸溶液的質(zhì)量體積比(g︰ml)范圍為1︰2；

4)將步驟3)中得到的水洗后的松木焦烘干后，進(jìn)行粉碎、過(guò)篩，得到10～20目的改性生物質(zhì)焦；

所述烘干溫度為110℃，烘干時(shí)間為烘干2小時(shí)；

5)將原料中的硝酸錳溶液和硝酸鈰按照mn與ce的摩爾比，配制成總質(zhì)量濃度為20％的混合溶液；

并將步驟4)得到的改性松木焦置于混合溶液中進(jìn)行浸泡，10小時(shí)后，將盛放混合液和生物質(zhì)焦的容器放入水浴鍋內(nèi)恒溫加熱；所述水浴溫度為80℃水浴，直至水分完全蒸干；

6)將步驟5)中得到的處理后生物質(zhì)焦進(jìn)行烘干后，轉(zhuǎn)移入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，得到改性生物質(zhì)焦scr脫硝催化劑；

所述烘干溫度為110℃，烘干時(shí)間為2小時(shí)；

所述煅燒溫度為250℃，煅燒時(shí)間為4小時(shí)。

將本實(shí)施例中制得的催化劑進(jìn)行性能測(cè)試：

取本實(shí)施例制備的改性生物質(zhì)焦催化劑1g，置于固定床反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件為500ppmno、500ppmnh3、11vol％氧氣，n2為平衡氣，煙氣總流量500ml/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1

實(shí)施例2：

一種炭基低溫?zé)Y(jié)煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑以改性生物質(zhì)焦為載體，mno2為活性組分，ceo2為助催化組分；

所述活性組分與助催化組分的負(fù)載總量占載體總質(zhì)量的6％，mn與ce的摩爾比為6︰4；

所述催化劑的原料包括改性生物質(zhì)焦、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳溶液(mn(no3)2)和硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)；

使用上述原料進(jìn)行以下步驟：

1)稱(chēng)取稻殼，并用清水洗滌去除表面雜質(zhì)；

2)烘干步驟1)中的稻殼，并將烘干后的稻殼放入馬弗爐中進(jìn)行高溫加熱，同時(shí)向爐內(nèi)通入氮?dú)猓玫降練そ梗?/p>

所述烘干溫度為110℃，烘干時(shí)間為2小時(shí)；

所述加熱溫度為750℃，加熱時(shí)間為4小時(shí)；

3)將步驟2)中得到的稻殼焦置于濃度為20％的硝酸溶液中，浸泡24小時(shí)后，使用清水清洗稻殼焦至ph值為7；

所述稻殼焦與硝酸溶液的質(zhì)量體積比(g︰ml)范圍為1︰2；

4)將步驟3)中得到的水洗后的稻殼焦烘干后，進(jìn)行粉碎、過(guò)篩，得到10～20目的改性稻殼焦；

所述烘干溫度為110℃，烘干時(shí)間為烘干2小時(shí)；

5)將原料中的硝酸錳溶液和硝酸鈰按照mn與ce的摩爾比，配制成總質(zhì)量濃度為20％的混合溶液；

并將步驟4)得到的改性稻殼焦置于混合溶液中進(jìn)行浸泡，10小時(shí)后，將盛放混合液和生物質(zhì)焦的容器放入水浴鍋內(nèi)恒溫加熱；所述水浴溫度為80℃水浴，直至水分完全蒸干；

6)將步驟5)中得到的處理后稻殼焦進(jìn)行烘干后，轉(zhuǎn)移入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，得到改性稻殼焦scr脫硝催化劑；

所述烘干溫度為110℃，烘干時(shí)間為2小時(shí)；

所述煅燒溫度為250℃，煅燒時(shí)間為4小時(shí)。

將本實(shí)施例中制得的催化劑進(jìn)行性能測(cè)試：

取本實(shí)施例制備的改性生物質(zhì)焦催化劑1g，置于固定床反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件為500ppmno、500ppmnh3、11vol％氧氣，n2為平衡氣，煙氣總流量500ml/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2

實(shí)施例3：

一種炭基低溫?zé)Y(jié)煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑以改性生物質(zhì)焦為載體，mno2為活性組分，ceo2為助催化組分；

所述活性組分與助催化組分的負(fù)載總量占載體總質(zhì)量的6％，mn與ce的摩爾比為7︰3；

所述催化劑的原料包括改性生物質(zhì)焦、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的硝酸錳溶液(mn(no3)2)和硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)；

使用上述原料進(jìn)行以下步驟：

1)稱(chēng)取花生殼，并用清水洗滌去除表面雜質(zhì)；

2)烘干步驟1)中的花生殼，并將烘干后的花生殼放入馬弗爐中進(jìn)行高溫加熱，同時(shí)向爐內(nèi)通入氮?dú)?，得到花生殼焦?/p>

所述烘干溫度為110℃，烘干時(shí)間為2小時(shí)；

所述加熱溫度為750℃，加熱時(shí)間為4小時(shí)；

3)將步驟2)中得到的花生殼焦置于濃度為20％的硝酸溶液中，浸泡24小時(shí)后，使用清水清洗花生殼焦至ph值為7；

所述花生殼焦與硝酸溶液的質(zhì)量體積比(g︰ml)范圍為1︰2；

4)將步驟3)中得到的水洗后的花生殼焦烘干后，進(jìn)行粉碎、過(guò)篩，得到10～20目的改性花生殼焦；

所述烘干溫度為110℃，烘干時(shí)間為烘干2小時(shí)；

5)將原料中的硝酸錳溶液和硝酸鈰按照mn與ce的摩爾比，配制成總質(zhì)量濃度為20％的混合溶液；

并將步驟4)得到的改性花生殼焦置于混合溶液中進(jìn)行浸泡，10小時(shí)后，將盛放混合液和生物質(zhì)焦的容器放入水浴鍋內(nèi)恒溫加熱；所述水浴溫度為80℃水浴，直至水分完全蒸干；

6)將步驟5)中得到的處理后花生殼焦進(jìn)行烘干后，轉(zhuǎn)移入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，得到改性花生殼焦scr脫硝催化劑；

所述烘干溫度為110℃，烘干時(shí)間為2小時(shí)；

所述煅燒溫度為250℃，煅燒時(shí)間為4小時(shí)。

將本實(shí)施例中制得的催化劑進(jìn)行性能測(cè)試：

取本實(shí)施例制備的改性生物質(zhì)焦催化劑1g，置于固定床反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)條件為500ppmno、500ppmnh3、11vol％氧氣，n2為平衡氣，煙氣總流量500ml/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3

由表1～3可知，根據(jù)本發(fā)明制備的改性生物質(zhì)焦脫硝催化劑在100～200℃脫硝效率均較高，在150℃時(shí)，脫硝率達(dá)到90％以上，并且本發(fā)明制備的催化劑具有極高的脫硝效率。