本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氮氧化物（nox）是造成酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞的主要大氣污染物之一，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。其中，以nh3為還原劑的選擇性催化還原nox是目前應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最成熟的脫硝技術(shù)。
目前，廣泛使用的脫硝催化劑為蜂窩狀商用v2o5-wo3/tio2基催化劑或v2o5-moo3/tio2基催化劑。脫硝催化劑在使用時(shí)，溫度環(huán)境為300~420℃，大多數(shù)布置為高含塵，催化劑長(zhǎng)期處在含飛灰、sox、堿金屬（k、na等）以及hg、as等煙氣中，極易造成催化劑中毒失活。其中，砷中毒是引起催化劑失活的常見(jiàn)原因之一，煤質(zhì)中砷含量變化較大，含量在0.5~80μg/g。如煤中砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3×10-6，scr脫硝催化劑壽命將降低30%左右。
國(guó)內(nèi)外研究認(rèn)為：煙氣中氣態(tài)砷（as2o3）分子較容易進(jìn)入催化劑微空隙，與催化劑活性物質(zhì)釩反應(yīng)生成穩(wěn)定的砷酸釩，從而使得催化劑活性降低。氣態(tài)砷堵塞催化劑微孔，阻止反應(yīng)物到達(dá)活性位?，F(xiàn)有技術(shù)一般采用物理或化學(xué)的方法，在煤燃燒階段減少原煤灰分中的as元素量，同時(shí)提高脫硝催化劑的物理化學(xué)特性，改變脫硝催化劑表面酸位點(diǎn)，或采用氧化鉬作為助催化劑來(lái)提高催化劑耐砷能力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑，克服現(xiàn)有技術(shù)中脫硝催化劑在含砷煙氣中催化劑脫硝效率降低較快、活性較差、壽命短的問(wèn)題。
本發(fā)明還提供了上述抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及抗砷助劑混勻，得到活性原料；其中，所述抗砷助劑為鉍助劑或銦助劑；當(dāng)抗砷助劑為鉍助劑時(shí)，活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質(zhì)量比為0.05~0.85：3.33~6.67：1.79~5.83；當(dāng)抗砷助劑為銦助劑時(shí)，活性原料中釩元素、鉬元素及銦元素的質(zhì)量比為0.05~0.85：3.33~6.67：1.65~5.38；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質(zhì)量比1：2~4混勻，研磨、干燥，于400~600℃煅燒4~6小時(shí)，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照重量份數(shù)混勻而成：步驟（1）所得活性粉料7~17份、結(jié)構(gòu)助劑10~18份、桐油0.1~0.5份、硅溶膠1~3份、甲基纖維素0.05~0.1份、玻璃纖維2~6份、二氧化鈦59~81份，水45~55份；其中，所述結(jié)構(gòu)助劑由鈣助劑和錫助劑按照質(zhì)量比1：1~5混勻而得；
（4）將混合泥料捏合、真空練泥，室溫陳化12~24小時(shí)后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料干燥后，于400~600℃煅燒24~36小時(shí)，即得。
優(yōu)選地，步驟（1）中所述鉍助劑為氧化鉍、硝酸鉍、硫酸鉍及氯化鉍中的一種或兩種以上。
優(yōu)選地，步驟（1）中所述銦助劑為氧化銦、硝酸銦、硫酸銦及氯化銦中的一種或兩種以上。
優(yōu)選地，步驟（2）中研磨的時(shí)長(zhǎng)為30~90分鐘；干燥的溫度為80~100℃，干燥的時(shí)長(zhǎng)為6~8小時(shí)。
優(yōu)選地，步驟（3）中所述鈣助劑為碳酸鈣、硝酸鈣及氧化鈣中的一種或兩種以上。
優(yōu)選地，步驟（3）中所述錫助劑為氯化錫、硝酸錫及氧化錫中的一種或兩種以上。
優(yōu)選地，步驟（4）中所述捏合的時(shí)長(zhǎng)為120~240分鐘，所述真空練泥的真空壓力為-0.09~-0.095mpa，真空練泥的次數(shù)為2~4次。
優(yōu)選地，步驟（5）中所述干燥的溫度為60~80℃，干燥的時(shí)長(zhǎng)為48~60小時(shí)。
采用上述方法制備得到抗砷中毒的scr脫硝催化劑。
上述制得的抗砷中毒的scr脫硝催化劑包括以下成分（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）：五氧化二釩（v2o5）0.1~1.5%，三氧化鉬（moo3）5~10%，氧化鉍（bi2o3）或氧化銦（in2o3）2~6.5%，氧化鈣（cao）5.0~8.0%，氧化錫（sno）5.0~8.0%，sio21.5~3.0%，三氧化二鋁（al2o3）0.5~1%，余量為二氧化鈦（tio2）。
上述制備過(guò)程中所用原料均為普通市售產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果在于：在以五氧化二釩、三氧化鉬為活性組分的基礎(chǔ)上，采用鉍助劑或銦助劑，與活性物質(zhì)五氧化二釩、三氧化鉬形成穩(wěn)定的釩酸鹽、鉬酸鹽，從而對(duì)五氧化二釩保護(hù)，阻止催化劑對(duì)砷中毒；同時(shí)添加耐砷中毒的結(jié)構(gòu)助劑，阻止砷在催化劑表面的沉積和聚集，并可與砷形成砷酸鈣或砷酸錫，抑制催化劑對(duì)含砷煙氣深度中毒，進(jìn)一步提高催化劑抗砷中毒能力和抗失活性能。采用本發(fā)明所述制備方法，可延長(zhǎng)scr脫硝催化劑得壽命，降低脫硝系統(tǒng)使用成本，提高scr脫硝催化劑在含砷煙氣條件下的適應(yīng)性；本發(fā)明制得的scr脫硝催化劑抗砷中毒能力比現(xiàn)有催化劑高出2~4倍，脫硝效率穩(wěn)定保持在88%以上，實(shí)現(xiàn)了scr脫硝催化劑技術(shù)在含砷煙氣條件下的突破。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出進(jìn)一步的說(shuō)明，但所述實(shí)施例旨在解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。
下述實(shí)施例中所述桐油購(gòu)自鄭州秋雨化工有限公司；所述硅溶膠購(gòu)自上海雙倫實(shí)業(yè)有限公司，型號(hào)為cl-p，固含量為41%，ph為4，膠體粒徑為22nm，比表面積140m2/g；甲基纖維素（c29h54o16，cas：9004-67-5）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，甲氧基含量26%～33%，取代度（ds）1.3～2.0，黏度（20℃，2%水溶液）15～4000mpa·s；玻璃纖維購(gòu)自鄭州市金水區(qū)浩勝建材商行；二氧化鈦（鈦白粉）購(gòu)自杭州萬(wàn)景新材料有限公司，型號(hào)為vk-ta10，銳鈦型。
實(shí)施例1
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硝酸鉍混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質(zhì)量比為0.83：6.66：3.59；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質(zhì)量比1：2混勻，研磨30min，然后于80℃干燥8h，于400℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質(zhì)量百分比混勻而成：步驟（2）所得活性粉料15份、結(jié)構(gòu)助劑10份、桐油0.1份、硅溶膠2份、甲基纖維素0.1份、玻璃纖維2份、二氧化鈦73份和去離子水45份；其中，所述結(jié)構(gòu)助劑由氧化鈣和氧化錫按照質(zhì)量比1：1混勻而得；
（4）將混合泥料捏合120min，于真空壓力為-0.09mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于60℃干燥48h，然后于400℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）為：v2o51.5%，moo310%，bi2o34%，cao5.0%，sno5.0%，sio21.5%，al2o30.5%，余量為tio2。
實(shí)施例2
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硝酸鉍混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質(zhì)量比為0.056：3.33：4.48；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質(zhì)量比1：4混勻，研磨90min，然后于100℃干燥6h，于600℃煅燒4h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質(zhì)量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料10份、結(jié)構(gòu)助劑18份、桐油0.5份、硅溶膠3份、甲基纖維素0.05份、玻璃纖維6份、二氧化鈦66份和55份去離子水；其中，所述結(jié)構(gòu)助劑由硝酸鈣和硝酸錫按照質(zhì)量比1：5混勻而得；
（4）將混合泥料捏合240min，于真空壓力為-0.095mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化24h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于70℃干燥60h，然后于600℃煅燒24h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）為：v2o50.1%，moo35%，bi2o35%，cao3%，sno15%，sio23%，al2o31%，余量為tio2。
實(shí)施例3
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及氯化銦混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及銦元素的質(zhì)量比為0.056：3.33：1.65；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質(zhì)量比1：3混勻，研磨30min，然后于80℃干燥8h，于400℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質(zhì)量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料7份、結(jié)構(gòu)助劑18份、桐油0.1份、硅溶膠1份、甲基纖維素0.05份、玻璃纖維2份、二氧化鈦73份和去離子水50份；其中，所述結(jié)構(gòu)助劑由氯化鈣和氯化錫按照質(zhì)量比1：2混勻而得；
（4）將混合泥料捏合120min，于真空壓力為-0.090mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于60℃干燥60h，然后于400℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）為：v2o50.1%，moo35%，in2o32%，cao6%，sno12%，sio21.5%，al2o30.5%，余量為tio2。
實(shí)施例4
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及氧化銦混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及銦元素的質(zhì)量比為0.83：6.66：4.55；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質(zhì)量比1：4混勻，研磨90min，然后于100℃干燥6h，于600℃煅燒4h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質(zhì)量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料17份、結(jié)構(gòu)助劑16份、桐油0.5份、硅溶膠3份、甲基纖維素0.1份、玻璃纖維6份、二氧化鈦61份和去離子水48份；其中，所述結(jié)構(gòu)助劑由氧化鈣和氧化錫按照質(zhì)量比1：3混勻而得；
（4）將混合泥料捏合240min，于真空壓力為-0.095mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化24h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于80℃干燥48h，然后于600℃煅燒24h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）為：v2o51.5%，moo310%，in2o35.5%，cao4%，sno12%，sio23%，al2o31%，余量為tio2。
實(shí)施例5
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硝酸銦混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及銦元素的質(zhì)量比為0.45：4.66：2.89；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質(zhì)量比1：2混勻，研磨90min，然后于90℃干燥8h，于600℃煅燒4h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質(zhì)量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料12份、結(jié)構(gòu)助劑15份、桐油0.03份、硅溶膠2.5份、甲基纖維素0.07份、玻璃纖維5份、二氧化鈦68份和去離子水51份；其中，所述結(jié)構(gòu)助劑由硝酸鈣和硝酸錫按照質(zhì)量比1：4混勻而得；
（4）將混合泥料捏合200min，于真空壓力為-0.092mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化18h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于75℃干燥45h，然后于550℃煅燒30h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）為：v2o50.8%，moo37%，in2o33.5%，cao3%，sno12%，sio22.8%，al2o30.7%，余量為tio2。
實(shí)施例6
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硫酸鉍混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質(zhì)量比為0.67：5.33：5.83；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質(zhì)量比1：4混勻，研磨90min，然后于100℃干燥8h，于600℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質(zhì)量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料15份、結(jié)構(gòu)助劑18份、桐油0.4份、硅溶膠2份、甲基纖維素0.07份、玻璃纖維4份、二氧化鈦63份和去離子水49份；其中，所述結(jié)構(gòu)助劑由氧化鈣和氧化錫按照質(zhì)量比1：1混勻而得；
（4）將混合泥料捏合140min，于真空壓力為-0.095mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于70℃干燥60h，然后于600℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）為：v2o51.2%，moo38%，bi2o36.5%，cao9%，sno9%，sio22.7份，al2o30.7%，余量為tio2。
對(duì)比例1
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨及鉬酸銨按照實(shí)施例1中的質(zhì)量混勻，得到活性原料；即：活性原料中釩元素及鉬元素的質(zhì)量比為0.83：6.66；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質(zhì)量比1：2混勻，研磨30min，然后于80℃干燥8h，于400℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質(zhì)量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料15份、桐油0.1份、硅溶膠2份、甲基纖維素0.1份、玻璃纖維2份、二氧化鈦83份和45份去離子水；
（4）將混合泥料捏合120min，于真空壓力為-0.090mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于60℃干燥48h，然后于400℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）為：v2o51.5%，moo310%，sio21.5%，al2o30.5%，余量為tio2。
對(duì)比例1與實(shí)施例1的區(qū)別在于沒(méi)有添加鉍助劑。
對(duì)比例2
一種抗砷中毒的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
（1）將偏釩酸銨、鉬酸銨及硝酸鉍混勻，得到活性原料；活性原料中釩元素、鉬元素及鉍元素的質(zhì)量比為0.83：6.66：3.59；
（2）將步驟（1）所得活性原料與檸檬酸按照質(zhì)量比1：2混勻，研磨30min，然后于80℃干燥8h，于400℃煅燒6h，得到活性粉料；
（3）制備混合泥料，所述混合泥料由以下原料按照質(zhì)量百分比混勻而成：步驟（1）所得活性粉料15份、桐油0.1份、硅溶膠2份、甲基纖維素0.1份、玻璃纖維2份、二氧化鈦83份和45份去離子水；
（4）將混合泥料捏合120min，于真空壓力為-0.090mpa的條件下真空練泥3次，室溫陳化12h后，真空擠出，得到蜂窩狀坯料；
（5）將步驟（4）所得蜂窩狀坯料于60℃干燥48h，然后于400℃煅燒36h，即得。
上述制得的scr脫硝催化劑的成分（以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)）為：v2o51.5%，moo310%，bi2o34%，sio21.5%，al2o30.5%，余量為tio2。
對(duì)比例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于沒(méi)有添加結(jié)構(gòu)助劑。
將實(shí)施例1~8、對(duì)比例1及對(duì)比例2所制得的scr脫硝催化劑浸入到砷含量為1ug/g的溶液中，浸漬30min，然后于105℃干燥2h，再按照gbt31587-2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》中要求的脫硝效率和活性檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，檢測(cè)脫硝效率、活性及反應(yīng)后scr脫硝催化劑中砷的含量；測(cè)試條件為：no500ppm，nh3500ppm，o210％，so21000ppm，n2為平衡氣，空速5000h-1，檢測(cè)溫度380℃，催化劑20×20孔，長(zhǎng)度500mm。檢測(cè)結(jié)果如表1所示。
表1scr脫硝催化劑的脫硝效率、活性和砷含量
從表1可以看出，實(shí)施例1~6制得的scr脫硝催化劑明顯優(yōu)于對(duì)比例1及對(duì)比例2制得的scr脫硝催化劑，實(shí)施例1~6制得的scr脫硝催化劑脫硝效率和活性提高更為顯著，并通過(guò)檢測(cè)砷在scr脫硝催化劑中的含量，實(shí)施例1~6制得的scr脫硝催化劑抗砷能力提高更為顯著，比對(duì)比例1及對(duì)比例2耐砷能力提高2~4倍；可見(jiàn)經(jīng)活性物質(zhì)配方調(diào)整和結(jié)構(gòu)助劑的改進(jìn)后，scr脫硝催化劑脫硝效率、活性及抗砷中毒能力都有明顯提高。
本發(fā)明制得的scr脫硝催化劑不僅提高了脫硝效率和活性，還能抗砷中毒。因此，本發(fā)明所述scr脫硝催化劑滿足電廠含砷煙氣的使用要求，能夠有效地延長(zhǎng)脫硝催化劑的使用壽命，保證較高的脫硝效率，降低燃煤火電廠的生產(chǎn)成本，具有重大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
最后所應(yīng)說(shuō)明的是：上述實(shí)施例僅用于說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同替換及不脫離本發(fā)明精神和范圍的修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。