本發(fā)明涉及的是一種分子印跡吸附材料的制備方法與應(yīng)用技術(shù)，特別涉及一種多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑的制備方法，屬于分離材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

全氟辛烷磺酸（pfos）是一個(gè)含有八個(gè)碳的全氟化合物，末端帶有一個(gè)磺酸鹽基團(tuán)（cf3(cf2)7so3h），通常是用于生產(chǎn)高效能氟聚合物時(shí)所不可或缺的加工助劑。這些高效能氟聚合物可被廣泛應(yīng)用于航空航天科技、滅火劑、表面活性劑等民生用品。從20世紀(jì)80年代早期開(kāi)始，這種非揮發(fā)性全氟有機(jī)化合物在工業(yè)及民用領(lǐng)域的應(yīng)用增長(zhǎng)迅速。該類(lèi)產(chǎn)品的大量使用使得其以各種途徑進(jìn)入到全球范圍內(nèi)的各種環(huán)境介質(zhì)如土壤、水體、大氣中，通過(guò)食物鏈的傳遞放大，目前在許多動(dòng)物組織和人體中發(fā)下了pfos的存在。研究證明pfos具有神經(jīng)毒性、遺傳毒性、生殖毒性和發(fā)育毒性并對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)有著干擾作用，因此pfos已經(jīng)成為一種重要的全球性污染物，它對(duì)環(huán)境污染的廣度和深度超出人們預(yù)想，目前對(duì)于該問(wèn)題的研究已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)的研究熱點(diǎn)。吸附分離除去環(huán)境水中存在的有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物，已被認(rèn)為是一種十分有效和常用的處理方法，采用吸附分離法除去水中的pfos成為本領(lǐng)域技術(shù)人員關(guān)注問(wèn)題。采用吸附分離除去pfos報(bào)道很少，尤其是對(duì)pfos具有選擇性吸附分離跟少。

具有分子識(shí)別功能的高選擇性材料，一直受到人們的關(guān)注。分子印跡技術(shù)是當(dāng)前制備高選擇性材料的主要方法之一。依據(jù)此技術(shù)制備的分子印跡聚合物，由于對(duì)印跡分子的立體結(jié)構(gòu)具有“記憶”功能而表現(xiàn)預(yù)定、專(zhuān)一的識(shí)別性能，在分離科學(xué)、生物模擬科學(xué)等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。印跡聚合物的傳統(tǒng)制備方法是：將模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按一定配比溶解在溶劑（致孔劑）中，在適當(dāng)條件下引發(fā)聚合后得到塊狀的高度交聯(lián)剛性聚合物；然后經(jīng)粉碎、過(guò)篩而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需裝置簡(jiǎn)單，普適性強(qiáng)，但通常存在以下問(wèn)題：（1）在研磨過(guò)程中可控性差，不可避免地產(chǎn)生一些不規(guī)則顆粒，同時(shí)破壞部分印跡點(diǎn)。經(jīng)篩分后獲得的合格顆粒一般低于50%，造成明顯浪費(fèi)；（2）存在模板分子包埋過(guò)深、難以洗脫、模板滲漏和機(jī)械性能低；（3）印跡位點(diǎn)分布不均一，一部分處于顆?？妆苌?，其傳質(zhì)速率較快，而另一些包埋在聚合物本體之中，受位阻影響，可接近性差，再結(jié)合模板分子的速率慢，從而降低了印跡位點(diǎn)的利用率。為了解決上述問(wèn)題，表面印跡作為一種新的方法近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)。所謂表面分子印跡就是采取一定的措施把所有的結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合在具有良好可接近性的表面上，從而有利于模板分子的脫除和再結(jié)合。所以選擇理想的支持體合成表面印跡吸附材料很重要，目前所用的支持體主要是碳微球和硅膠顆粒，申請(qǐng)?zhí)枮?01010242495.0的專(zhuān)利中公開(kāi)都是以硅膠球?yàn)橹С值挠≯E吸附材料；申請(qǐng)?zhí)枮?01010137822.6的專(zhuān)利中公開(kāi)一種以碳微球?yàn)橹С值挠≯E吸附材料，申請(qǐng)?zhí)枮?012100978570的專(zhuān)利中公開(kāi)一種以絲瓜絡(luò)為支持的印跡吸附材料。

多孔陶瓷又被稱(chēng)為微孔陶瓷、泡沫陶瓷，是一種新型陶瓷，是由骨料、膠粘劑和增孔劑等組分高溫?zé)傻?，具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。多孔陶瓷內(nèi)部均勻分布著互相貫通的微孔或空洞，因此其具有孔隙率高，體積密度小、比表面積大及獨(dú)特的物理表面特性，加之陶瓷材料特有的耐高溫、耐腐蝕、高的化學(xué)穩(wěn)定性，使多孔陶瓷成為吸附劑理想支持體。本申請(qǐng)采用建筑廢棄陶瓷制備多孔陶瓷，降低成本的同時(shí)還可以減少?gòu)U棄陶瓷的污染，造福人類(lèi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑的制備方法，主要是以多孔陶瓷為支持體，以全氟辛烷磺酸為模板分子，合成對(duì)全氟辛烷磺酸分子具有高選擇性、有特異識(shí)別能力的吸附劑。

本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑的制備方法，特征在于，該方法具有以下工藝步驟：

（1）原料預(yù)處理：將廢棄的陶瓷，進(jìn)行粉碎，過(guò)160目篩，得到陶瓷粉；將凹凸棒土進(jìn)行粉碎，過(guò)160目篩，得到凹凸棒土粉；

（2）多孔陶瓷的制備：在研磨機(jī)，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，陶瓷粉：38~42%，凹凸棒土粉：38~42%，碳粉：8~12%，酚醛樹(shù)脂：8~12%，各組分含量之和為百分之百，開(kāi)啟研磨機(jī)，研磨30min，取出置于90℃烘箱，干燥8h，然后置于900℃高溫爐中焙燒6h，取出，冷至室溫，研磨至粉末狀，得到多孔陶瓷粉，粒徑在40~60目之間；

（3）氨基基化多孔陶瓷粉制備：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙醇：58~62%，γ―氨丙基三乙氧基硅烷：22~28%，多孔陶瓷粉：13~18%，各組分之和為百分之百，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，固液分離，用乙醇洗滌，干燥，得到氨基化多孔陶瓷粉；

（4）多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑制備：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，n，n-二甲基甲酰胺：58~65%，琥珀酰亞胺：15~20%，全氟辛烷磺酸：1.0~3.0%，氨基化多孔陶瓷粉：12~18%，過(guò)硫酸銨：1.0~4.0%，各組分含量之和為百分之百，通氮?dú)怏w除氧，無(wú)氧氛圍，75±2℃攪拌反應(yīng)6h，將得到的產(chǎn)物用乙醇與氫氧化鈉混合溶液攪拌洗滌12h，除去模板分子，干燥，即得多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑。

所述的陶瓷粉為廢棄的建筑陶瓷或廢棄日用陶瓷粉碎而得到的。

在步驟（2）中所述的碳粉的粒徑要小于50μm。

在步驟（2）中所述的陶瓷粉與凹凸棒土粉的質(zhì)量比為1：1最優(yōu)。

在步驟（4）中所述的乙醇與氫氧化鈉混合溶為無(wú)水乙醇與2mol/l的氫氧化鈉溶液按體積為6：4混合。

在步驟（4）中所述的無(wú)氧氛圍為聚合反應(yīng)過(guò)程一直通入氮?dú)鈿怏w。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑對(duì)全氟辛烷磺酸有特異性的識(shí)別能力用于樣品的分離富集。特征為：將制備好的多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑制作成吸附柱，按動(dòng)態(tài)法吸附，流速為1.5~2.5ml/min，吸附后用乙醇與氫氧化鈉混合溶液洗脫，流速為1.0ml/min，或者靜態(tài)吸附。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果是：

（1）本發(fā)明獲得高選擇性吸附材料是多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑，具有特定的空穴，對(duì)全氟辛烷磺酸具有特異的識(shí)別能力，選擇性較高，對(duì)其它共存物質(zhì)不吸附，可以分離分子結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)。

（2）本發(fā)明制備多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑，由于是在多孔陶瓷表面修飾上分子印跡聚合物，其吸附位點(diǎn)都在吸附劑的表面，有利于模板分子吸附和洗脫，洗脫時(shí)間短，吸附能力強(qiáng)、效率高，由于多孔陶瓷的比表面積大，連接吸附位點(diǎn)多，其對(duì)全氟辛烷磺酸分子吸附容量大，其最大吸附容量為141.8mg/g，最高吸附率可達(dá)97.2%。

（3）本發(fā)明制備多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑，由于多孔陶瓷具有孔隙率高，體積密度小、比表面積大及獨(dú)特的物理表面特性，加之陶瓷材料特有的耐高溫、耐腐蝕、高的化學(xué)穩(wěn)定性，有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，對(duì)全氟辛烷磺酸酸分子吸附操作簡(jiǎn)單。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，條件易于控制，生產(chǎn)成本低。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）多孔陶瓷的制備：在研磨機(jī)，分別加入，陶瓷粉：40g，凹凸棒土粉：40g，碳粉：10g，酚醛樹(shù)脂：10g，開(kāi)啟研磨機(jī)，研磨30min，取出置于90℃烘箱，干燥8h，然后置于900℃高溫爐中焙燒6h，冷至室溫，研磨至粉末狀，得到多孔陶瓷粉，粒徑在40~60目之間；

（2）氨基基化多孔陶瓷粉制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：76ml，γ―氨丙基三乙氧基硅烷：25g，多孔陶瓷粉：15g，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，固液分離，用乙醇洗滌，干燥，得到氨基化多孔陶瓷粉；

（3）多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑制備：在反應(yīng)器中，分別加入，n，n-二甲基甲酰胺：66ml，琥珀酰亞胺：18g，全氟辛烷磺酸：2.0g，氨基化多孔陶瓷粉：15g，過(guò)硫酸銨：3.0g，通氮?dú)怏w除氧，無(wú)氧氛圍，75±2℃攪拌反應(yīng)6h，將得到的產(chǎn)物用乙醇與氫氧化鈉混合溶液攪拌洗滌12h，除去模板分子，干燥，即得多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑。

實(shí)施例2

（1）多孔陶瓷的制備：在研磨機(jī)，分別加入，陶瓷粉：42g，凹凸棒土粉：38g，碳粉：8g，酚醛樹(shù)脂：12g，開(kāi)啟研磨機(jī)，研磨30min，取出置于90℃烘箱，干燥8h，然后置于900℃高溫爐中焙燒6h，冷至室溫，研磨至粉末狀，得到多孔陶瓷粉，粒徑在40~60目之間；

（2）氨基基化多孔陶瓷粉制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：78ml，γ―氨丙基三乙氧基硅烷：22g，多孔陶瓷粉：16g，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，固液分離，用乙醇洗滌，干燥，得到氨基化多孔陶瓷粉；

（3）多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑制備：在反應(yīng)器中，分別加入，n，n-二甲基甲酰胺：69ml，琥珀酰亞胺：15g，全氟辛烷磺酸：1.0g，氨基化多孔陶瓷粉：17g，過(guò)硫酸銨：2.0g，通氮?dú)怏w除氧，無(wú)氧氛圍，75±2℃攪拌反應(yīng)6h，將得到的產(chǎn)物用乙醇與氫氧化鈉混合溶液攪拌洗滌12h，除去模板分子，干燥，即得多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑。

實(shí)施例3

（1）多孔陶瓷的制備：在研磨機(jī)，分別加入，陶瓷粉：38g，凹凸棒土粉：42g，碳粉：12g，酚醛樹(shù)脂：8g，開(kāi)啟研磨機(jī)，研磨30min，取出置于90℃烘箱，干燥8h，然后置于900℃高溫爐中焙燒6h，冷至室溫，研磨至粉末狀，得到多孔陶瓷粉，粒徑在40~60目之間；

（2）氨基基化多孔陶瓷粉制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：73ml，γ―氨丙基三乙氧基硅烷：24g，多孔陶瓷粉：18g，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，固液分離，用乙醇洗滌，干燥，得到氨基化多孔陶瓷粉；

（3）多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑制備：在反應(yīng)器中，分別加入，n，n-二甲基甲酰胺：61ml，琥珀酰亞胺：20g，全氟辛烷磺酸：3.0g，氨基化多孔陶瓷粉：18g，過(guò)硫酸銨：1.0g，通氮?dú)怏w除氧，無(wú)氧氛圍，75±2℃攪拌反應(yīng)6h，將得到的產(chǎn)物用乙醇與氫氧化鈉混合溶液攪拌洗滌12h，除去模板分子，干燥，即得多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑。

實(shí)施例4

（1）多孔陶瓷的制備：在研磨機(jī)，分別加入，陶瓷粉：39g，凹凸棒土粉：39g，碳粉：11g，酚醛樹(shù)脂：11g，開(kāi)啟研磨機(jī)，研磨30min，取出置于90℃烘箱，干燥8h，然后置于900℃高溫爐中焙燒6h，冷至室溫，研磨至粉末狀，得到多孔陶瓷粉，粒徑在40~60目之間；

（2）氨基基化多孔陶瓷粉制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：75ml，γ―氨丙基三乙氧基硅烷：28g，多孔陶瓷粉：13g，于65±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，固液分離，用乙醇洗滌，干燥，得到氨基化多孔陶瓷粉；

（3）多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑制備：在反應(yīng)器中，分別加入，n，n-二甲基甲酰胺：66ml，琥珀酰亞胺：20g，全氟辛烷磺酸：1.0g，氨基化多孔陶瓷粉：13g，過(guò)硫酸銨：4.0g，通氮?dú)怏w除氧，無(wú)氧氛圍，75±2℃攪拌反應(yīng)6h，將得到的產(chǎn)物用乙醇與氫氧化鈉混合溶液攪拌洗滌12h，除去模板分子，干燥，即得多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑。

本發(fā)明制備多孔陶瓷表面全氟辛烷磺酸分子印跡吸附劑，對(duì)全氟辛烷磺酸其最大吸附容量為137.8mg/g，最高吸附率可達(dá)96.8%。