本發(fā)明涉及的是一種分子印跡吸附材料的制備方法與應(yīng)用技術(shù)，特別涉及一種絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料的制備方法，屬于分離材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

原花青素，簡(jiǎn)稱opc，其分子式為c30h12o6，相對(duì)分子質(zhì)量為468.24，是一種有著特殊分子結(jié)構(gòu)的生物類(lèi)黃酮，是目前國(guó)際上公認(rèn)的清除人體內(nèi)自由基最有效的天然抗氧化劑。一般為紅棕色粉末，氣微、味澀，溶于水和大多有機(jī)溶劑。最新研究表明藍(lán)莓葉提取物原花青素可阻止丙肝病毒復(fù)制。是一種有著特殊分子結(jié)構(gòu)的生物類(lèi)黃酮，是目前國(guó)際上公認(rèn)的清除人體內(nèi)自由基最有效的天然抗氧化劑。一般為葡萄籽提取物或法國(guó)海岸松樹(shù)皮提取物。原花青素（葡萄籽提取物）是一種新型高效抗氧化劑，是目前為止所發(fā)現(xiàn)的最強(qiáng)效的自由基清除劑，具有非常強(qiáng)的體內(nèi)活性。實(shí)驗(yàn)證明，opc的抗自由基氧化能力是維生素e的50倍，維生素c的20倍，并吸收迅速完全，口服20分鐘即可達(dá)到最高血液濃度，代謝半衰期達(dá)7小時(shí)之久。原花青素可以清除細(xì)胞膜中水溶性和脂溶性的自由基，因此，抑制了釋放某些酶去傷害毛細(xì)血管壁的過(guò)程。原花青素也已經(jīng)用來(lái)防止糖尿病患者白內(nèi)障手術(shù)后的并發(fā)癥。因?yàn)樗芑謴?fù)膠原蛋白活力，使皮膚平滑而有彈性。花青素還保護(hù)人體免受陽(yáng)光傷害，促進(jìn)治愈牛皮癬和壽斑。原花青素加快了有害的膽固醇的分解和排除。還有報(bào)道，原花青素改善許多人的關(guān)節(jié)炎癥。原花青素還改善了毛細(xì)血管狀態(tài)，增強(qiáng)流向大腦的血液循環(huán)，因此，大腦可得到更多的氧。

具有分子識(shí)別功能的高選擇性材料，一直受到人們的關(guān)注。分子印跡技術(shù)是當(dāng)前制備高選擇性材料的主要方法之一。依據(jù)此技術(shù)制備的分子印跡聚合物，由于對(duì)印跡分子的立體結(jié)構(gòu)具有“記憶”功能而表現(xiàn)預(yù)定、專一的識(shí)別性能，在分離科學(xué)、生物模擬科學(xué)等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。印跡聚合物的傳統(tǒng)制備方法是：將模板分子、功能單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑按一定配比溶解在溶劑（致孔劑）中，在適當(dāng)條件下引發(fā)聚合后得到塊狀的高度交聯(lián)剛性聚合物；然后經(jīng)粉碎、過(guò)篩而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需裝置簡(jiǎn)單，普適性強(qiáng)，但通常存在以下問(wèn)題：（1）在研磨過(guò)程中可控性差，不可避免地產(chǎn)生一些不規(guī)則顆粒，同時(shí)破壞部分印跡點(diǎn)。經(jīng)篩分后獲得的合格顆粒一般低于50%，造成明顯浪費(fèi)；（2）存在模板分子包埋過(guò)深、難以洗脫、模板滲漏和機(jī)械性能低；（3）印跡位點(diǎn)分布不均一，一部分處于顆?？妆苌?，其傳質(zhì)速率較快，而另一些包埋在聚合物本體之中，受位阻影響，可接近性差，再結(jié)合模板分子的速率慢，從而降低了印跡位點(diǎn)的利用率。為了解決上述問(wèn)題，表面印跡作為一種新的方法近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)。所謂表面分子印跡就是采取一定的措施把所有的結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合在具有良好可接近性的表面上，從而有利于模板分子的脫除和再結(jié)合。所以選擇理想的支持體合成表面印跡吸附材料很重要，目前所用的支持體主要是碳微球和硅膠顆粒，申請(qǐng)?zhí)枮?01010242495.0的專利中公開(kāi)都是以硅膠球?yàn)橹С值挠≯E吸附材料；申請(qǐng)?zhí)枮?01010137822.6的專利中公開(kāi)一種以碳微球?yàn)橹С值挠≯E吸附材料，申請(qǐng)?zhí)枮?012100978570的專利中公開(kāi)一種以絲瓜絡(luò)為支持的印跡吸附材料。

資源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界的兩大主要問(wèn)題，因此，利用天然可再生資源，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型產(chǎn)品和技術(shù)將成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。絲瓜絡(luò)是地球非常豐富的再生資源，具有質(zhì)輕價(jià)廉、無(wú)毒、比表面積大、機(jī)械性能好、可降解和環(huán)境友好等特點(diǎn)，而且其具有親水性，還帶有豐富的配位基、很容易進(jìn)行化學(xué)改性，是理想聚合物支持體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料的制備方法，主要是以絲瓜絡(luò)為支持體，以原花青素為模板分子，合成對(duì)原花青素分子具有高選擇性、有特異識(shí)別能力的吸附材料。

本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料的制備方法，特征在于，該方法具有以下工藝步驟：

（1）表面改性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙醇：64~70%，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：20~26%，氧化絲瓜絡(luò)：8~12%，各組分之和為百分之百，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性絲瓜絡(luò)；

（2）絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，乙醇：52~62%，雙甲基丙烯酸乙二醇酯：10~15%，n-乙烯基吡咯烷酮：6~10%，原花青素：4.0~8.0%，表面改性絲瓜絡(luò)：10~15%，偶氮二異丁腈：1.0~3.0%，各組分含量之和為百分之百，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無(wú)氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)8~10h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為8:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料。

氧化絲瓜絡(luò)的制備：：絲瓜絡(luò)剪成小塊，用水洗滌去除泥土和雜質(zhì)，放入容器中用水浸泡10小時(shí)，去皮去籽、水洗、去雜、干燥后進(jìn)行粉碎，用40~60目的篩子過(guò)篩，得預(yù)處理絲瓜絡(luò)；然后，反應(yīng)器中，按如下質(zhì)量百分濃度加入，硫酸：25~32%，去離子水：50~56%，攪拌溶解后，冷至室溫，加入過(guò)硫酸銨：4~10%，混勻，再加入預(yù)處理絲瓜絡(luò)：10~15%，各組分之和為百分之百，室溫浸泡12h，再煮沸15min，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾，烘干，得到氧化絲瓜絡(luò)；

在步驟（2）中所述的雙甲基丙烯酸乙二醇酯與n-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比為1：1最優(yōu)。

在步驟（2）中所述的惰性氣體為氖氣或氬氣。

在步驟（2）中所述的無(wú)氧氛圍為聚合反應(yīng)過(guò)程一直通入惰性氣體。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料在對(duì)原花青素有特異性的識(shí)別能力用于樣品的分離富集。特征為：將制備好的絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料制作成吸附柱，按動(dòng)態(tài)法吸附，流速為1.0~2.5ml/min，吸附后用乙酸-甲醇混合溶液洗脫，流速為1.5ml/min，或者靜態(tài)吸附。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果是：

（1）本發(fā)明獲得高選擇性吸附材料是絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料，具有特定的空穴，對(duì)原花青素具有特異的識(shí)別能力，選擇性較高，對(duì)其它共存物質(zhì)不吸附，可以分離分子結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)。

（2）本發(fā)明制備絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料,由于是在絲瓜絡(luò)表面修飾上分子印跡聚合物，其吸附位點(diǎn)都在吸附劑的表面，有利于模板分子吸附和洗脫，洗脫時(shí)間短，吸附能力強(qiáng)、效率高，其對(duì)原花青素分子最大吸附容量為125mg/g，最高吸附率可達(dá)96.5%。所用的支持原料絲瓜絡(luò)來(lái)源廣泛，可生物降解，并且是再生資源，大量使用可帶動(dòng)我國(guó)林業(yè)尤其是貧困落后地區(qū)的林業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，提高收入，具有經(jīng)濟(jì)和社會(huì)雙重效益。

（3）本發(fā)明制備絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料，有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，對(duì)原花青素分子吸附操作簡(jiǎn)單。制備過(guò)程簡(jiǎn)單，條件易于控制，生產(chǎn)成本低。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）表面改性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：84ml，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：24g，氧化絲瓜絡(luò)：10g，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性絲瓜絡(luò)；

（2）絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：73ml，雙甲基丙烯酸乙二醇酯：12g，n-乙烯基吡咯烷酮：8g，原花青素：6g，表面改性絲瓜絡(luò)：14g，偶氮二異丁腈：2.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無(wú)氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)9h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為8:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料。

實(shí)施例2

（1）表面改性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：87ml，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：22g，氧化絲瓜絡(luò)：8g，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性絲瓜絡(luò)；

（2）絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：66ml，雙甲基丙烯酸乙二醇酯：15g，n-乙烯基吡咯烷酮：10g，原花青素：7g，表面改性絲瓜絡(luò)：1g，偶氮二異丁腈：2.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無(wú)氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)8h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為8:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料。

實(shí)施例3

（1）表面改性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：81ml，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：25g，氧化絲瓜絡(luò)：11g，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性絲瓜絡(luò)；

（2）絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：78ml，雙甲基丙烯酸乙二醇酯：10g，n-乙烯基吡咯烷酮：6g，原花青素：8g，表面改性絲瓜絡(luò)：11g，偶氮二異丁腈：3.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無(wú)氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)10h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為8:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料。

實(shí)施例4

（1）表面改性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：82ml，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：23g，氧化絲瓜絡(luò)：12g，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性絲瓜絡(luò)；

（2）絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：76ml，雙甲基丙烯酸乙二醇酯：15g，n-乙烯基吡咯烷酮：10g，原花青素：4g，表面改性絲瓜絡(luò)：8g，偶氮二異丁腈：3.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無(wú)氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)8.5h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為8:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料。

實(shí)施例5

（1）表面改性絲瓜絡(luò)制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：87ml，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：21g，氧化絲瓜絡(luò)：9g，于55±2℃恒溫、攪拌、回流反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后用乙醇洗滌，取出后放真空干燥箱中干燥，得到表面改性絲瓜絡(luò)；

（2）絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料制備：在反應(yīng)器中，分別加入，乙醇：77ml，雙甲基丙烯酸乙二醇酯：13g，n-乙烯基吡咯烷酮：9g，原花青素：5g，表面改性絲瓜絡(luò)：10g，偶氮二異丁腈：2.0g，攪拌溶解，通惰性氣體除氧10min，無(wú)氧氛圍，60±2℃攪拌反應(yīng)9.5h，將得到的產(chǎn)物用甲醇：乙酸體積比為8:1混合溶液浸泡20h，除去模板分子，干燥，即得絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料。

本發(fā)明制備絲瓜絡(luò)表面原花青素分子印跡吸附材料，對(duì)原花青素分子最大吸附容量為125mg/g，最高吸附率可達(dá)96.5%。所用的支持原料絲瓜絡(luò)來(lái)源廣泛，可生物降解，并且是再生資源，大量使用可帶動(dòng)我國(guó)林業(yè)尤其是貧困落后地區(qū)的林業(yè)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，提高收入，具有經(jīng)濟(jì)和社會(huì)雙重效益。