本發(fā)明涉及萃取技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬-有機納米管涂層的制備方法與應用。

背景技術(shù)：

目前，固相微萃取法是一種新型的樣品前處理技術(shù)，最大特點是不需要使用有機溶劑，且集采樣、萃取和濃縮于一體，已經(jīng)被廣泛應用于多個領(lǐng)域。這種技術(shù)的原理是基于目標分析物在樣品和涂層之間的萃取平衡，它的核心部分是纖維涂層?，F(xiàn)在，很多商品化的涂層如聚二甲基硅氧烷(pdms，其耐熱溫度為280℃)，聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(pdms/dvb，其耐熱溫度為270℃)和聚丙烯酸酯(pa，其耐熱溫度為320℃)等已被成功應用于實際環(huán)境樣品的分析。但是，這些涂層有也有一些缺點，例如熱穩(wěn)定性差(小于300℃)，價格昂貴。在將固相微萃取技術(shù)與氣相色譜技術(shù)聯(lián)用時，需要將固相微萃取后的萃取柱與分析柱連接，放入氣相色譜儀爐箱中進行熱解吸，不同的物質(zhì)的熱解吸和操作的溫度不同。如，除草劑采用pdms、pa等萃取柱進行萃取時，解吸附的溫度為280℃；對有機磷農(nóng)藥進行檢測時，萃取頭在使用前需要在300℃進行老化3h。

現(xiàn)有技術(shù)中的pdms、pdms/dvb和pa的熱穩(wěn)定性較差，一般耐熱溫度小于300℃，所以，很難對某些熱解析溫度較高的物質(zhì)進行檢測，而且不適用于萃取柱在使用前需要在較高溫度進行較長時間進行老化的情況。

此外，固相微萃取法的取樣方式有直接和頂空兩種，直接法是將萃取柱直接插入液體樣品或暴露于空氣中，尤其適用于干凈的基體。但是現(xiàn)有涂層材料的選擇性不佳，當基體中存在大分子干擾時，這些大分子會被萃取柱萃取后干擾待測物質(zhì)的測定。所以，對于揮發(fā)和半揮發(fā)樣品，頂空進樣應用較多，其中一個原因就是頂空時樣品基體不與萃取涂層直接接觸，避免了基體中的其他物質(zhì)被萃取后，干擾測定。但是頂空法也有局限性，當待測物沸點高時，采用頂空法的耗時長且靈敏度降低，因為待測物沸點越高，越難以揮發(fā)，因而頂空中待測物濃度低，難于富集。若升高樣品溫度，雖然有助于加快樣品到頂空的遷移速率，但同時也會降低頂空和纖維涂層間待測物的分配系數(shù)。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中尚沒有一種具有較高耐熱性、高穩(wěn)定性、高靈敏度且高選擇性的涂層材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種金屬-有機納米管涂層的制備方法，包括如下步驟：

1)將不銹鋼絲的一端用氫氟酸腐蝕設定時間后，清洗，干燥；

2)將步驟1)處理的不銹鋼絲的腐蝕段垂直進入有機硅樹脂中，然后迅速取出；

3)對不銹鋼絲表面的有機硅樹脂進行處理，使其形成一層均勻的薄膜；

4)將不銹鋼絲涂膠的部分粘結(jié)鋅金屬-有機納米管粉末層，得到鋅金屬-有機納米管涂層纖維。

制備得到的鋅金屬-有機納米管涂層包括有機硅樹脂層和粘附在有機硅樹脂層上的鋅金屬-有機納米管，在有機硅樹脂的配合作用下，鋅金屬-有機納米管的熱穩(wěn)定性可以提高到335℃，具有較高的耐熱性，具有更長的使用壽命。

經(jīng)過試驗驗證，制備的鋅金屬-有機納米管涂層對硝基多環(huán)芳烴具有較高的穩(wěn)定性、較高的靈敏度和較好的選擇性。在采用直接固相微萃取法對硝基多環(huán)芳烴進行萃取和檢測時，都能夠具有較高的靈敏度和準確性。

進一步的，所述不銹鋼絲的直徑為0.3-0.35mm，長為25-30cm，腐蝕的長度為1.5-2.5cm。

進一步的，步驟1)中，氫氟酸的濃度40％(質(zhì)量百分數(shù))，用氫氟酸腐蝕的時間為3-5h。要腐蝕到不銹鋼絲的直徑為0.12-0.18mm，若不腐蝕，直接用有機硅樹脂粘附鋅金屬-有機納米管制作涂層，直徑會比不銹鋼絲本身粗，當拉回spme裝置中時會將涂層刮掉。將不銹鋼絲腐蝕一定深度后，腐蝕后的不銹鋼絲粘附有機硅樹脂后的直徑與未被腐蝕的不銹鋼絲的直徑相當，拉回spme裝置中時可以保證涂層的完整性。

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋅金屬-有機納米管涂層纖維，該鋅金屬-有機納米管涂層纖維由上述制備方法制備而來。

該鋅金屬-有機納米管涂層纖維可以安裝在固相微萃取裝置中，對待測物質(zhì)進行萃取。

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了上述鋅金屬-有機納米管涂層纖維在對硝基多環(huán)芳烴進行固相微萃取中的應用。

制備的鋅金屬-有機納米管涂層對硝基多環(huán)芳烴具有較高的穩(wěn)定性、較高的靈敏度和較好的選擇性。在采用直接固相微萃取法對硝基多環(huán)芳烴進行萃取時，都能夠具有較高的靈敏度和準確性。

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種spme裝置，其萃取頭為所述鋅金屬-有機納米管涂層纖維。

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了上述spme裝置在對硝基多環(huán)芳烴進行固相微萃取中的應用。

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了利用上述spme裝置與氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用檢測環(huán)境水中硝基多環(huán)芳烴的方法，包括如下步驟：

1)對采集的環(huán)境水樣進行預處理；

2)將上述spme裝置中的鋅金屬-有機納米管涂層纖維放置在氣相進樣口，在270-290℃的條件下老化4-6min；

3)將老化后的spme裝置對預處理后的環(huán)境水進行固相微萃??；

4)然后將spme裝置的針頭插入氣相色譜儀的進樣口，對待測物質(zhì)進行解吸和檢測。

進一步的，步驟1)中，環(huán)境水樣預處理的方法時用0.45μm濾膜進行過濾，并在4℃條件下保存?zhèn)溆谩?/p>

進一步的，固相微萃取的條件為：離子強度17-23％nacl，w/v；萃取溫度44-46℃，萃取時間為45-55min。

由于采用直接固相微萃取法進行萃取時，萃取頭直接與環(huán)境水接觸，環(huán)境水中還有很多其他的物質(zhì)，如果萃取頭上的萃取涂層對待檢測物質(zhì)的選擇性或靈敏度不夠，則會吸附其他的干擾物質(zhì)，或無法吸附足夠的待測物質(zhì)，在進行檢測時，會出現(xiàn)干擾峰，干擾檢測的準確性，或吸附的物質(zhì)的量較少，導致無法檢測待測物質(zhì)的實際的含量。

試驗發(fā)現(xiàn)，影響萃取效果的因素還包括離子強度、萃取溫度和萃取時間等，這些因素會影響萃取的完全程度和萃取的選擇性。

當采用如上的萃取條件與本發(fā)明的萃取頭相配合時，即使采用直接固相微萃取方法時，都可以對硝基多環(huán)芳烴表現(xiàn)出良好的選擇性和靈敏性。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：

制備得到的鋅金屬-有機納米管涂層包括有機硅樹脂層和粘附在有機硅樹脂層上的鋅金屬-有機納米管，在有機硅樹脂層的配合作用下，鋅金屬-有機納米管的熱穩(wěn)定性可以提高到335℃，具有較高的耐熱性，具有更長的使用壽命。

經(jīng)過試驗驗證，制備的鋅金屬-有機納米管涂層對硝基多環(huán)芳烴具有較高的穩(wěn)定性、較高的靈敏度和較好的選擇性。在采用直接固相微萃取法對硝基多環(huán)芳烴進行萃取和檢測時，都能夠具有較高的靈敏度和準確性。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當限定。

圖1為zn-monts材料的熱穩(wěn)定性曲線，其中，(a)zn-monts涂層的熱穩(wěn)定性曲線，(b)zn-monts的熱穩(wěn)定性曲線，(c)硅有機樹脂膠的熱穩(wěn)定性曲線；

圖2為zn-monts涂層的掃描電鏡圖和zn-monts的掃描電鏡圖的對比圖，其中，(a)為zn-monts涂層的掃描電鏡圖，(b)為zn-monts的掃描電鏡圖；

圖3為zn-monts涂層與商業(yè)化涂層的對比圖。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復數(shù)形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

術(shù)語解釋部分：

硝基多環(huán)芳烴(npahs)是硝化的多環(huán)芳烴，產(chǎn)生于農(nóng)作物秸稈、煤炭和機動車輛等的燃燒以及大氣中多環(huán)芳烴的硝化作用。npahs具有很強的毒性，致突變性和致癌性。在海洋沉積物、河水、海水、水生生物、土壤和食品中npahs已被檢出。

有機硅樹脂是一類由硅原子和氧原子交替連結(jié)組成的骨架，不同的有機基團再與硅原子連結(jié)的聚合物的統(tǒng)稱。

本文中的“垂直”是指不銹鋼絲的兩端延伸形成的直線與有機硅樹脂的平面所形成的角為直角。有機硅樹脂膠管口較小，不銹鋼絲腐蝕段易折，傾斜進入易將腐蝕段折彎，無法進一步用于制作自制的spme裝置，所以需要將不銹鋼絲的腐蝕段垂直進入有機硅樹脂中。

本文中的“迅速取出”，是指，將不銹鋼絲的腐蝕段插入有機硅樹脂后，以較快的速度取出。迅速取出會較容易形成薄膜，更易處理得到均勻的有機硅樹脂薄膜，慢慢取出會帶出很厚的有機硅樹脂，膠干的特別快，不易處理。

鋅金屬-有機納米管涂層纖維，是在經(jīng)過氫氟酸腐蝕的不銹鋼絲上浸漬有機硅樹脂層，在有機硅樹脂層粘附鋅金屬-有機納米管粉末得到的產(chǎn)品，由于傳統(tǒng)的固相微萃取裝置的萃取頭是一根石英纖維上涂上固相微萃取涂層而得，又可稱之為纖維頭，所以，本申請中將制備得到的產(chǎn)品命名為鋅金屬-有機納米管涂層纖維。

實驗材料、試劑與實驗儀器

實驗中所用的所有試劑至少是分析純級別的。4,4′-聯(lián)吡啶和zn(no3)2·6h2o購于阿拉丁試劑公司；5-氨基-2,4,6-三碘間苯二甲酸購于tci發(fā)展有限公司；n,n-二甲基甲酰胺和乙醇購于國藥集團化學試劑有限公司；六種硝基多環(huán)芳烴包括3-硝基聯(lián)苯(3-nbp)，9-硝基蒽(9-nant)，9-硝基菲(9-npt)，3-硝基熒蒽(3-nflu)，1-硝基芘(1-npy)和6-硝基屈(6-nchr)的標準品均購于accustandard公司；5μl微量進樣器購于上海高鴿工貿(mào)有限公司；100-μmpdms、65-μmpdms/dvb和50/30-μmdvb/car/pdms商品涂層購于supelco公司。

氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀，db-5ms色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)。色譜柱程序升溫：初溫60℃，以15℃min^-1升至150℃并保持1min，再以5℃min^-1升至300℃，保持4min。載氣(高純氦)流速為2mlmin^-1，進樣口溫度280℃，離子源溫度150℃，應用sim模式進行分析。掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)，熱重(sta449f3-qms403c，德國耐馳集團)傅里葉變換紅外光譜儀(nicoletis10，美國尼高力公司)。

zn-monts的制備

zn-monts材料是按照以下方法進行制備的：10mgzn(no3)2·6h2o，10mg5-氨基-2,4,6-三碘間苯二甲酸和10mg4,4′-聯(lián)吡啶溶于8ml的n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水(v/v,5:2:1)的混合溶液中。混合溶液在室溫下攪拌半小時后，過濾，然后將裝有濾液的小燒杯放在裝有乙醚的密封罐中，10天后小燒杯中會產(chǎn)生大量的黃色晶體。把晶體過濾，然后用超純水洗干凈，200℃下烘24小時，即可得到zn-monts材料。

zn-monts涂層的制備

把不銹鋼絲(20厘米長)的一端(2厘米)用氫氟酸腐蝕4小時。然后，腐蝕的部分依次用甲醇和超純水超聲清洗5分鐘，然后晾干。處理好的不銹鋼絲垂直地浸入硅有機樹脂膠中，然后迅速地取出。纖維上多余的膠用刀刮掉，使表面形成一層均勻的薄膜。不銹鋼絲上涂膠的部分插入到準備好的鋅金屬-有機納米管粉末中。然后，把鋅金屬-有機納米管涂層纖維置室溫中晾干24小時。最后，把做好的鋅金屬-有機納米管涂層纖維安裝于5-μl氣相進樣針中做成一個固相微萃取(spme)裝置。涂層第一次使用前需要在氣相進樣口280℃條件下老化，直到基線穩(wěn)定。

spme實驗過程

所有的spme實驗都采用直接萃取模式(即直接固相微萃取方法)。將10ml環(huán)境水樣品加入玻璃瓶中，密封。用spme裝置的針頭刺透玻璃瓶瓶蓋，然后將鋅金屬-有機納米管涂層纖維完全浸入到樣品溶液中。萃取完畢，鋅金屬-有機納米管涂層纖維收回到針管內(nèi)，并從瓶中拔出來，然后插到氣相色譜進樣口解吸。每次萃取之前，zn-monts涂層纖維都需要在氣相進樣口280℃條件下老化5min。

環(huán)境樣品的采集

雪水來自于2016年11月22日濟南的雪；湖水采自于山東濟寧微山湖。所有的水樣在分析之前都需用0.45μm濾膜過濾，并在4℃條件下保存?zhèn)溆谩?/p>

結(jié)果與討論

zn-monts的表征

從圖1可以看出，zn-monts材料的熱穩(wěn)定性為325℃，而zn-monts涂層的熱穩(wěn)定性提高到335℃?？梢?，有機硅樹脂大大提高了zn-monts涂層的熱穩(wěn)定性，使zn-monts涂層可以應用在對溫度要求較高的環(huán)境，而且延長了zn-monts涂層的使用壽命。同時，由于zn-monts涂層的熱穩(wěn)定性提高，在較高溫度進行處理時，其分解程度降低，對檢測的干擾程度降低，提高了檢測的準確性和靈敏性。

圖2中，(a)和(b)分別為zn-monts纖維涂層和zn-monts材料的掃描電鏡圖。從(b)中可以看出所制備的zn-monts涂層比較均勻，涂層均勻，則沒有裸露的有機硅樹脂甚至是裸露的不銹鋼絲，會提高萃取效果，也沒有zn-monts材料堆積現(xiàn)象，涂層-涂層間重復性會更好，也更有利于短時間內(nèi)解吸完全。

試驗條件優(yōu)化

對影響萃取效果的幾個重要參數(shù)，如離子強度,萃取時間，萃取溫度和解吸時間,采用單因素法進行了優(yōu)化。考察了nacl濃度(0-25％)對npahs萃取效果的影響，試驗結(jié)果表明：隨著nacl濃度的升高(0-20％)，npahs萃取效果隨之提高，當nacl濃度超過20％之后，萃取效率開始下降。因此，本實驗中為了調(diào)節(jié)溶液的離子強度，nacl濃度選為20％。

考察萃取溫度(25-75℃)對npahs萃取效果的影響。試驗結(jié)果表明：隨著萃取溫度的升高(25-45℃)，zn-monts涂層對npahs萃取效率不斷增加；但當溫度超過45℃時，npahs萃取效率開始下降。因此在后序的試驗中，萃取溫度選為45℃。

考察了萃取時間(10-60min)對npahs萃取效果的影響。試驗結(jié)果表明：npahs的萃取效率隨著萃取時間(10-50min)的增加而增加，zn-monts涂層對npahs的萃取效率在50min時達到萃取平衡。因此，在后面的試驗中萃取時間選為50min。

考察了解吸時間對npahs試驗效果的影響。試驗結(jié)果表明：在解吸溫度為280℃時，5min的解吸時間可以把npahs從zn-monts涂層上完全解吸下來。因此，最終選取的萃取條件為：離子強度20％nacl(w/v)，萃取溫度45℃，萃取時間50min，解吸時間5min。

方法學參數(shù)

在優(yōu)化條件下，六種npahs的線性范圍為10-5000ngl^-1，相關(guān)系數(shù)(r)為0.9950-0.9970，檢出限(s/n為3)為1.36-7.31ngl^-1。同一根zn-monts涂層纖維相對標準偏差為1.7-10.2％(日內(nèi))和6.4-9.8％(日間)；三根同樣的zn-monts涂層纖維相對標準偏差為6.1-12.8％(日內(nèi))。

zn-monts涂層與商業(yè)化涂層的比較

在優(yōu)化條件下，比較了zn-monts涂層與三種商品化涂層100μmpdms，65μmpdms/dvb和50/30μmdvb/car/pdms對npahs的萃取效果。試驗結(jié)果表明：這4種涂層中zn-monts涂層對9-nant、9-npt、3-nflu、1-npy和6-nchr萃取效果最佳；而對于3-nbp，zn-monts涂層的萃取效果雖然低于65μmpdms/dvb涂層，但明顯高于100μmpdms和50/30μmdvb/car/pdms涂層，如圖3所示，其中，每一組中，從左往右依次為pdms/dvb、zn-monts、dvb/car/pdms和pdms。

環(huán)境樣品的分析

為了評價上述方法的適用性，選擇了兩種環(huán)境水樣雪水和湖水作為實際水樣進行分析。在雪水和湖水中均未檢出npahs。為了進一步驗證該方法的準確性，分別對兩種實際水樣進行了三個不同濃度(100，200和500ng/l)的加標回收實驗，得到的回收率范圍為71.2-114.2％(表1)。說明不同環(huán)境水樣的基質(zhì)效應對該方法沒有顯著的影響，證明了本發(fā)明中制備的鋅金屬-有機納米管涂層對環(huán)境水中的硝基多環(huán)芳烴具有良好的選擇性。以上實驗結(jié)果表明該方法應用于實際水樣中痕量硝基多環(huán)芳烴的分析是可行的。

表1實際環(huán)境樣品中npahs的分析結(jié)果

arecoveryofspiked100ngl^-1

brecoveryofspiked200ngl^-1

crecoveryofspiked500ngl^-1

dnotdetected

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護范圍之內(nèi)。