本發(fā)明屬于復合氧化物制備技術領域，特別涉及一種鋅摻雜三氧化鎢的制備方法。

背景技術：

近年，由于光催化技術在制氫及降解有機物方面發(fā)揮重要作用，因而備受研究者青睞。大量研究表明，半導體材料(光催化劑)是影響光催化效率的重要因素；最佳半導體應具備以下性能：(1)納米尺寸效應，可提供更大的表面積與體積比值，提高吸附容量和反應場所數量；(2)較低的禁帶寬度，利于可見光吸收；(3)最佳禁帶結構，便于氧化-還原反應進行；(4)材料穩(wěn)定性，提高重復使用效率。

由于三氧化鎢具有穩(wěn)定性高、無光催化腐蝕、高效電子傳遞等性能，因而在光催化領域可發(fā)揮較大作用。然而，純三氧化鎢的禁帶寬度在2.8-3.0ev之間(coleb,marsenb,millere,etal.j.phys.chem.c,2008,112:5213-5220)，所以它只能被太陽光中的藍光和近紫外光所激發(fā)而產生光生電子與空穴，導致其應用范圍受限。為了拓展三氧化鎢的光吸收范圍，可通過摻雜改性方式實現目標，因為摻雜形成摻雜能級可改變三氧化鎢的禁帶結構，便于氧化還原反應進行；此外，還可拓寬光響應范圍，提高對可見光的吸收，從而提高光催化效率。目前，在該領域開展了較多研究工作(mohammadis,sohrabim,golikandan,etal.j.photochem.photobiol.:b,2016,161:217-221;villak,murcia-lópezas.morantejr,etal.appl.cata.b:environ.,2016,187:30-36;xig,yueb,caoj,etal.chem.eur.j.,2011,17:5145-5154)。

在現有中國專利文獻中，公開三氧化鎢摻雜方法的相關專利如下：

cn106315679a“一種制備納米氧化鋯摻雜氧化鎢的方法”中，公開了一種以偏鎢酸銨、硝酸鋯和尿素為原料，通過水熱法制備納米氧化鋯摻雜氧化鎢的方法；

cn106311266a“一種微量鐵摻雜的三氧化鎢納米纖維光催化劑的制備方法”中，公開了一種以偏鎢酸銨、相關鐵鹽為原料，通過靜電紡絲技術和浸漬法相結合，制備微量鐵摻雜的三氧化鎢納米纖維光催化劑的方法；

cn105712405a“一種鉬摻雜氧化鎢氣敏材料的制備方法”中，公開了一種以氯化鎢、鉬酸銨為原料，通過水熱合成、真空煅燒、研磨過篩，制備鉬摻雜氧化鎢氣敏材料的方法；

cn105789352a“一種三氧化鎢/二氧化鈦納米異質結薄膜及其制備和應用”中，公開了一種以wo3薄膜、氟鈦酸銨和硼酸為原料，通過浸漬法制備了三氧化鎢/二氧化鈦納米異質結薄膜的方法；

通過分析以上文獻可知，合成三氧化鎢的原料一般為氯化鎢和鎢酸鹽，在利用鎢酸鹽和相關金屬鹽為原料，制備金屬離子摻雜三氧化鎢的過程中，鎢酸鹽是先酸化成鎢酸沉淀，再與相關金屬鹽混合，經過濾、烘干、煅燒而成目標產物。在上述過程中，由于生成鎢酸是在強酸性介質中進行，一般金屬沉淀物會溶解，導致鎢酸中金屬離子含量極低，且與預計不符，所以無法進行定量化計算。此外，若反應介質處理不到位甚至不處理，會導致產物團聚，顆粒增大，影響產物性能。針對以上問題，本發(fā)明專利通過在水中添加雙模板劑(p123:三嵌段聚合物和pvp:聚乙烯吡咯烷酮)，同時加入一定量的酸對反應介質進行處理，使p123和pvp形成液晶模板，讓鎢酸鈉在模板上沉積，從而達到分散預產物(鎢酸)的目的；此外，在形成氫氧化鋅的反應體系中添加pvp，使氫氧化鋅與pvp相互包裹，使產物分散；利用生成的鎢酸與氫氧化鋅沉淀按一定比例混合反應，生成鎢酸鋅、鎢酸、氫氧化鋅等物質，通過煅燒進一步促進反應，從而生成目標產物，該產物組成可按反應物比例進行推算。

截止目前，還未有專利及相關文獻報道利用分散性能較好的鎢酸與氫氧化鋅通過研磨方式混合、并采用煅燒進一步促進反應的方式制備鋅摻雜三氧化鎢及研究它們的光催化降解性能。

技術實現要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種對有機物(以羅丹明b和酸性橙7為探針分子)具有高效光催化降解效率的鋅摻雜三氧化鎢的制備方法。

為解決該技術問題本發(fā)明采用的技術方案如下：

一種鋅摻雜三氧化鎢的制備方法，包括以下步驟：

1)在20-50℃水浴中，通過磁力攪拌方式使1-4g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在20-60ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液8-20ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化3-8h；

2)稱取2-7g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入10-30ml的去離子水溶解，形成透明溶液；

3)將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；

4)取0.5-5g的六水硝酸鋅，用5-15ml的去離子水溶解，然后把0.5-2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加1-4m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；

5)取氫氧化鋅與鎢酸質量比為0.1-10%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨30-120min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；

6)把充分研磨后的混合物在400-800℃的馬弗爐中煅燒1-4h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。

在上述制備過程中，p123、pvp是按一定比例(p123與pvp的質量比為3:1-1:3)加入去離子水中，且完全溶解后用一定量的鹽酸進行酸化處理。

在上述制備過程中，2-7g的na2wo4·2h2o是先溶解于一定量的去離子水中，然后再滴加至p123與pvp的酸性溶液中，并與之混合，獲得分散程度較高的鎢酸。

在上述制備過程中，0.5-5g的六水硝酸鋅是溶解在pvp溶液中，并用1-4m的naoh使之沉淀，獲得分散程度較高的氫氧化鋅。

在上述制備過程中，是在研磨作用下使鎢酸與氫氧化鋅混合，并初步發(fā)生酸堿反應。

在上述制備過程中，是在較高溫度的馬弗爐中，促使鎢酸與氫氧化鋅進一步反應，并使中間產物(鎢酸鋅)分解成鋅摻雜三氧化鎢產物。

本發(fā)明與現有技術相比，具有以下突出特征及效果：在本發(fā)明中，通過磁力攪拌方式使p123和pvp混合物完全溶解在去離子水中，然后加鹽酸酸化并陳化一段時間，形成液晶模板；na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，并沉積在液晶模板上，形成均勻分散的鎢酸顆粒；由于p123中富含羥基，故富含p123的鎢酸能與形成的氫氧化鋅通過氫鍵或縮聚反應相結合，形成無機-有機復合物，使氫氧化鋅與鎢酸結合力度加強；鎢酸與氫氧化鋅是在研磨作用下初步反應成鎢酸鋅，并在較高溫度下進一步反應成鋅摻雜氧化鎢。在本發(fā)明中，使用雙模板劑(p123和pvp)的目的是使鎢酸分散均勻；在硝酸鋅中加入pvp的目的是分散氫氧化鋅沉淀，并在混合鎢酸和氫氧化鋅中起橋梁作用。在本發(fā)明中，是利用氫氧化鋅與鎢酸混合，生成鎢酸鋅，然后在高溫下轉化為鋅摻雜氧化鎢，與現有相關技術比較，該法簡單，易行，從xrd(附圖1)可知，產物為單斜結構三氧化鎢(因為晶面(002)、(200)、(120)及(112)與單斜相wo3(jcpds43-1035)標準卡片基本吻合)；此外，在(100)和(101)出現zno的特征衍射峰(用星號標明)，證明鋅已成功摻雜，摻雜后的固體對紫外-可見光吸收強度均高于未摻雜樣品的(詳見附圖2)。利用scherrer公式對所合成樣品的粒徑進行計算，發(fā)現所合成的鋅摻雜三氧化鎢粒徑在50-60nm之間。由于摻雜后光吸收效率提高，產物為納米材料，所以合成樣品對相關染料(羅丹明b和酸性橙7)具有更好的光催化降解效率(詳見附圖3)。

綜上所述，本發(fā)明所制備的鋅摻雜三氧化鎢具有粒徑小(納米級產物)、光吸收(特別是可見光吸收)強度較大、利用紫外-可見光能高效降解羅丹明b和酸性橙7的優(yōu)點，所以在光催化降解有機污染物方面具有潛在的應用價值。

附圖說明

圖1wo3與5%zn-wo3的xrd圖；

圖2wo3與5%zn-wo3的紫外-可見光吸收圖；

圖3紫外-可見光照射下，wo3與5%zn-wo3對羅丹明b(a)及酸性橙7(b)的催化降解效率圖(羅丹明濃度為5mg/l，酸性橙7濃度為0.05mm，染料溶液體積為50ml，催化劑質量為50mg，光照時間分別為40和90min，ph值為6)。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明的制備方法作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

在20℃水浴中，通過磁力攪拌方式使1g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在20ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液8ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化3h；稱取2g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入10ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取0.5g的六水硝酸鋅，用5ml的去離子水溶解，然后把0.5g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加1m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質量比為0.1%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨30min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；把充分研磨后的混合物在400℃的馬弗爐中煅燒1h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。

實施例2

在20℃水浴中，通過磁力攪拌方式使3g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在40ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液14ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化5h；稱取5g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入20ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取3g的六水硝酸鋅，用10ml的去離子水溶解，然后把1.2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加2m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質量比為6%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨70min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；把充分研磨后的混合物在600℃的馬弗爐中煅燒3h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。

實施例3

在20℃水浴中，通過磁力攪拌方式使4g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在60ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液20ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化8h；稱取7g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入30ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取5g的六水硝酸鋅，用15ml的去離子水溶解，然后把2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加4m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質量比為10%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨120min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；把充分研磨后的混合物在800℃的馬弗爐中煅燒4h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。

實施例4

在30℃水浴中，通過磁力攪拌方式使1g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在20ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液8ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化3h；稱取2g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入10ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取0.5g的六水硝酸鋅，用5ml的去離子水溶解，然后把0.5g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加1m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質量比為0.1%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨30min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；把充分研磨后的混合物在400℃的馬弗爐中煅燒1h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。

實施例5

在30℃水浴中，通過磁力攪拌方式使3g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在40ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液14ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化5h；稱取5g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入20ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取3g的六水硝酸鋅，用10ml的去離子水溶解，然后把1.2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加2m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質量比為6%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨70min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；把充分研磨后的混合物在600℃的馬弗爐中煅燒3h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。

實施例6

在30℃水浴中，通過磁力攪拌方式使4g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在60ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液20ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化8h；稱取7g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入30ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取5g的六水硝酸鋅，用15ml的去離子水溶解，然后把2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加4m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質量比為10%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨120min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；把充分研磨后的混合物在800℃的馬弗爐中煅燒4h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。

實施例7

在50℃水浴中，通過磁力攪拌方式使1g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在20ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液8ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化3h；稱取2g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入10ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取0.5g的六水硝酸鋅，用5ml的去離子水溶解，然后把0.5g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加1m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質量比為0.1%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨30min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；把充分研磨后的混合物在400℃的馬弗爐中煅燒1h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。

實施例8

在50℃水浴中，通過磁力攪拌方式使3g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在40ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液14ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化5h；稱取5g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入20ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取3g的六水硝酸鋅，用10ml的去離子水溶解，然后把1.2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加2m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質量比為6%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨70min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；把充分研磨后的混合物在600℃的馬弗爐中煅燒3h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。

實施例9

在50℃水浴中，通過磁力攪拌方式使4g三嵌段聚合物p123和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)混合物完全溶解在60ml的去離子水中，再加6m的hcl溶液20ml使p123和pvp混合液酸化，并陳化8h；稱取7g的na2wo4·2h2o置于燒杯中，加入30ml的去離子水溶解，形成透明溶液；將na2wo4透明溶液逐滴滴加至p123和pvp酸性混合溶液中，邊加邊磁力攪拌，形成黃色懸濁液，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得黃色鎢酸沉淀；取5g的六水硝酸鋅，用15ml的去離子水溶解，然后把2g的pvp加入硝酸鋅溶液中，攪拌溶解，再滴加4m的naoh溶液，使鋅離子全部沉淀，經過濾、水洗、醇洗、烘干后獲得白色氫氧化鋅沉淀；取氫氧化鋅與鎢酸質量比為10%的混合物于瑪瑙研缽中充分研磨120min，使兩者充分接觸并進行酸堿反應；把充分研磨后的混合物在800℃的馬弗爐中煅燒4h后獲得鋅摻雜三氧化鎢產物。