本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土元素?fù)诫s氧化鋅材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。

背景技術(shù)：

近年來，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于其在三維立體顯示、激光防偽、生物熒光標(biāo)記和短波長(zhǎng)激光器等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，引起了人們的極大關(guān)注。但整體來講，上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率還比較低。目前一些常用的發(fā)光性能較好的材料在熱和化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等方面還有一些問題沒有解決，這就給實(shí)際應(yīng)用帶來了困難。所以尋找轉(zhuǎn)換效率高、物理化學(xué)性能俱佳的新型基質(zhì)材料成為當(dāng)前上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)之一。

氧化鋅(ZnO)作為一種新型的直接寬帶隙半導(dǎo)體材料,在室溫下的禁帶寬度為3.37eV，具有較高的激子結(jié)合能(60meV)，在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收,而且其物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有較低的聲子能量(437cm^-1)，這使得它有可能成為理想的上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料。但到目前為止，稀土摻雜ZnO材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率還比較低。其中原因之一是稀土離子一般很難以替換Zn²⁺格點(diǎn)的形式進(jìn)入ZnO晶格。這是因?yàn)槿齼r(jià)稀土離子的半徑比Zn²⁺離子大得多，且兩者的電荷不匹配。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共摻雜氧化鋅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)氧化鋅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料制備工藝復(fù)雜，發(fā)光強(qiáng)度低，無法進(jìn)行高濃度摻雜的技術(shù)問題。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共摻雜氧化鋅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，以ZnO為基質(zhì)，以稀土元素Ho³⁺、Yb³⁺、Gd³⁺為摻雜離子，其組成為Zn_1-x-y-zHo_xYb_yGd_zO，其中6mol％≤x+y+z≤9mol％。

優(yōu)選的，Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共摻雜氧化鋅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，以ZnO為基質(zhì)，以稀土元素Ho³⁺、Yb³⁺、Gd³⁺為摻雜離子，其組成為Zn_1-x-y-zHo_xYb_yGd_zO，其中x＝1mol％，y＝5mol％，z≤3mol％。

Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共摻雜氧化鋅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料制備方法，包括以下步驟：

步驟一，將乙酸鋅或硝酸鋅溶于去離子水中，攪拌，直至乙酸鋅或硝酸鋅充分溶解得到鋅鹽溶液；

步驟二，將Ho₂O₃、Yb₂O₃和Gd₂O₃混合后溶于稀硝酸或稀鹽酸溶液中，40℃～60℃加熱攪拌至充分反應(yīng)后50℃～70℃將溶液蒸干得粉末物質(zhì)；

步驟三，將步驟二所得粉末物質(zhì)溶解于水中，攪拌至澄清，逐滴滴加步驟一所得鋅鹽溶液，攪拌至澄清得溶液；

步驟四，將三乙醇胺或單乙醇胺逐滴加入步驟三所得溶液中，至初始時(shí)出現(xiàn)的白色絮狀沉淀溶解后，得到無色透明溶液；

步驟五，將聚乙二醇-600聚乙二醇-400加入到步驟四所得溶液中，攪拌混合；

步驟六，將步驟五所得溶液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜140℃～180℃反應(yīng)2～6h后，待高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，得到沉淀物；

步驟七，將步驟六所得沉淀物經(jīng)離心分離、清洗、60℃～80℃干燥2～4h和研磨后得到白色粉末，將白色粉末550℃～750℃退火2～4h，進(jìn)行退火處理。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明稀土摻雜制備發(fā)光強(qiáng)度高的氧化鋅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，合成工藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)性高，所用材料對(duì)環(huán)境友好，安全無毒，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)。

2、本發(fā)明制備出的氧化鋅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)，可用于顯示、照明、激光防偽等方面。

3、本發(fā)明提供的稀土摻雜氧化鋅上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺的摻雜濃度維持在較高水平，通過改變Gd³⁺的摻雜濃度可以明顯提高氧化鋅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。

附圖說明

圖1是Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共摻雜納米ZnO的XRD圖譜；

圖2是Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共摻雜納米ZnO的SEM圖。

圖3(a)是不同Gd³⁺摻雜濃度下樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，(b)是紅綠光積分發(fā)射強(qiáng)度隨Gd³⁺摻雜濃度的變化關(guān)系；

具體實(shí)施方式

Yb³⁺作為敏化離子，可大大提高激活離子Ho³⁺對(duì)泵浦光的吸收效率，因此采用Ho³⁺/Yb³⁺雙摻雜的方式，Gd³⁺增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的原因可能是，Gd³⁺和Ho³⁺之間存在能量傳遞和反向能量傳遞過程，最終導(dǎo)致了紅光和綠光發(fā)射的增強(qiáng)，還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請(qǐng)技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共摻雜ZnO上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，化學(xué)組成為:Zn_1-x-y-zHo_xYb_yGd_zO，其中Ho³⁺為激活離子，Yb³⁺為敏化劑，x為Ho³⁺摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，y為Yb³⁺摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，z為Gd³⁺摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，且x+y+z＝9mol％，即x＝1mol％，y＝5mol％，z＝3mol％，制備步驟如下：

步驟一，制備乙酸鋅溶液，取6.585g的Zn(Ac)₂，溶于30ml去離子水中，攪拌，直至其充分溶解成無色透明溶液①。

步驟二，制備稀土硝酸鹽。按比例Zn:Ho:Yb:Gd＝0.91:0.01:0.05:0.03稱取相應(yīng)的稀土氧化物Ho₂O₃、Yb₂O₃和Gd₂O₃，混合均勻后溶于稀硝酸溶液中，在40℃-60℃加熱攪拌，待充分反應(yīng)后，于50℃-70℃將溶液蒸干。

步驟三，將上述所得粉末溶解于10ml去離子水中，攪拌至澄清，逐滴滴加①溶液，攪拌至澄清得溶液②。

步驟四，稱量20ml三乙醇胺，逐滴加入②溶液中，初始時(shí)出現(xiàn)白色絮狀沉淀，繼續(xù)滴加，直至白色沉淀完全溶解，最后得到無色透明溶液③。

步驟五，量取5ml的聚乙二醇-600，加入到③溶液中，充分?jǐn)嚢瑁蛊浠旌暇鶆颉?/p>

步驟六，將上述所得混合物溶液轉(zhuǎn)入50ml高壓反應(yīng)釜中，在140℃-180℃條件下反應(yīng)2-6h。

步驟七，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫。將所得沉淀物離心分離，反復(fù)清洗后在60℃-80℃下干燥2-4h，烘干后取出研磨，最后將上述所得白色粉末在550℃-750℃下退火2-4h。

實(shí)施例2

本實(shí)施例Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共摻雜ZnO上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的化學(xué)組成及其制備方法均與實(shí)施例1相同，不同的是x+y+z＝6mol％，z＝0。

實(shí)施例3

本實(shí)施例Ho³⁺/Yb³⁺/Gd³⁺共摻雜ZnO上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的化學(xué)組成及其制備方法均與實(shí)施例1相同，不同的是x+y+z＝7mol％，z＝1mol％。

對(duì)以上實(shí)施例制得的樣品進(jìn)行X射線粉末衍射圖譜分析、SEM圖以及樣品在980nmLD激發(fā)下得到的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜進(jìn)行分析，結(jié)果如下：

圖1是實(shí)施例1樣品Zn_0.91Ho_0.01Yb_0.05Gd_0.03O的X射線粉末衍射圖譜。可以看出，主晶相是ZnO，出現(xiàn)了個(gè)別Yb₂O₃的峰。表1列舉出了稀土摻雜ZnO與純ZnO的晶格常數(shù)。從表中數(shù)據(jù)明顯看出，隨著稀土離子的摻入，晶格常數(shù)變大，這可能是稀土離子部分進(jìn)入了ZnO的晶格，取代了Zn原子所致。

表1稀土摻雜ZnO與純ZnO晶格常數(shù)對(duì)比

圖2為實(shí)施例1樣品Zn_0.91Ho_0.01Yb_0.05Gd_0.03O的SEM圖，由圖2看出，樣品形狀不是很完整，部分呈現(xiàn)出松球狀結(jié)構(gòu)，大小不均，表面不光滑細(xì)膩，有部分顆粒狀物質(zhì)，阻礙了ZnO某些晶面的生長(zhǎng)。因此并不是摻入的稀土元素濃度越大越好。

圖3(a)是在980nm LD激發(fā)下，按照本案例方案制備的1mol％Ho³⁺、5mol％Yb³⁺和z mol％Gd³⁺(z＝0、1、3，即x+y+z＝6mol％、7mol％、9mol％)共摻雜ZnO納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜。可以看出，該材料主要發(fā)光在綠光和紅光波段。隨著Gd³⁺摻入量的增加，熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，但紅綠光變化略有不同，綠光強(qiáng)度一直增加，而紅光強(qiáng)度先減小又增加，從整體角度看紅光增強(qiáng)比例大于綠光。在x＝1mol％，y＝5mol％，z＝3mol％效果較好，圖3(b)顯示的是不同配比下上轉(zhuǎn)換紅綠光強(qiáng)度比，其值隨著Gd³⁺摻雜濃度的增加先減小后增大。