本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種稀土發(fā)光材料及其制備方法、應(yīng)用，尤其涉及一種稀土發(fā)光材料及其制備方法、用于三硝基苯酚比率熒光檢測(cè)的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

熒光比率技術(shù)(比率型熒光檢測(cè)技術(shù))是熒光分析中的一項(xiàng)重要技術(shù)。該技術(shù)在生物染色劑中，可被紫外線或藍(lán)紫光(短波長(zhǎng)光)激發(fā)而發(fā)射熒光的染料，稱為熒光染料(熒光色素)；可被長(zhǎng)波長(zhǎng)光激發(fā)，這些熒光色素常稱為熒光探針。熒光探針通常用于固定組織和細(xì)胞的染色，以及或活細(xì)胞中的應(yīng)用，此外還包括應(yīng)用于體內(nèi)熒光探針。探針通過(guò)與分析物(如生命金屬離子)進(jìn)行結(jié)合后，引起熒光特性發(fā)生變化，通過(guò)測(cè)定熒光的激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)、熒光強(qiáng)度、峰位、熒光壽命、熒光量子產(chǎn)率和各向異性等，獲得相關(guān)信息。熒光方法測(cè)定中，熒光探針在與反應(yīng)物結(jié)合后，出現(xiàn)激發(fā)或發(fā)射光譜移位的探針，可使用在兩個(gè)不同波長(zhǎng)測(cè)定的熒光強(qiáng)度比率進(jìn)行測(cè)定，稱為比率測(cè)量。因?yàn)橥ㄟ^(guò)二個(gè)選擇性的波長(zhǎng)的熒光強(qiáng)度變化可作為定量的依據(jù)，通常指在波長(zhǎng)范圍內(nèi)有熒光強(qiáng)度明顯的變化。

三硝基苯酚(2,4,6-trinitrophenol,又名Picric acid，PA)是一種比TNT爆炸威力更強(qiáng)的硝基爆炸物。由于三硝基苯酚在水中的溶解度比較高，因此可能會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成非常大的危害。傳統(tǒng)的三硝基苯酚的檢測(cè)比如氣相色譜法和離子遷移法等需要昂貴的設(shè)備，不方便在線檢測(cè)。

基于熒光檢測(cè)的技術(shù)雖然是一種造價(jià)低廉、響應(yīng)速度快、便攜性好和高靈敏性的檢測(cè)三硝基苯酚方法。但是目前三硝基苯酚的光學(xué)檢測(cè)方法都是基于熒光淬滅型的，不同程度的存在檢測(cè)環(huán)境變化或儀器自身引起的熒光強(qiáng)度變化產(chǎn)生的誤差，以及傳感器抗干擾能力差的缺陷。而比率型熒光檢測(cè)技術(shù)能夠有效的避免不同檢測(cè)環(huán)境和儀器自身引起的熒光強(qiáng)度變化產(chǎn)生的誤差，提高傳感器的抗干擾能力。

因此，如何得到一種發(fā)光材料用于比率型熒光檢測(cè)技術(shù)中，對(duì)三硝基苯酚進(jìn)行檢測(cè)，已成為業(yè)內(nèi)諸多前沿研究學(xué)者廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種稀土發(fā)光材料及其制備方法、應(yīng)用，特別是用于三硝基苯酚比率熒光檢測(cè)技術(shù)中的應(yīng)用，本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的稀土發(fā)光材料，在比率型熒光檢測(cè)方法中，能夠?qū)θ趸椒舆M(jìn)行檢測(cè)，而且還能夠?qū)Νh(huán)境中的三硝基苯酚分子進(jìn)行富集，提高其檢測(cè)限。

本發(fā)明提供了一種稀土發(fā)光材料，所述稀土發(fā)光材料具有核殼結(jié)構(gòu)；

所述內(nèi)核為式I所示的化合物和/或式I所示化合物的水合物；

Eu(BTC) I；

所述殼層為羅丹明6G水合肼。

優(yōu)選的，所述羅丹明6G水合肼的分子式為C₂₆H₂₆N₄O₂；

所述內(nèi)核與殼層通過(guò)酰胺鍵相連接。

本發(fā)明提供了一種稀土發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：

A)將銪源、乙酸鈉和水混合后，再與H₃BTC溶液混合反應(yīng)后，得到固體產(chǎn)物；

B)上述步驟得到的固體產(chǎn)物、羥基琥珀酰亞胺、羅丹明6G水合肼和溶劑再次混合反應(yīng)后，得到稀土發(fā)光材料。

優(yōu)選的，所述銪源包括鹵化銪、水合鹵化銪、硝酸銪、水合硝酸銪和草酸銪中的一種或多種；

所述H₃BTC溶液中的溶劑包括乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇和甲酰胺中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述銪源與所述乙酸鈉的摩爾比為1：(2.5～5)；

所述H₃BTC與所述銪源的摩爾比為1：(0.75～1.5)。

優(yōu)選的，所述步驟A)具體為：

A1)將銪源水溶液與乙酸鈉混合后，得到第一溶液；將H₃BTC與溶劑混合后，得到第二溶液；

所述銪源水溶液的濃度為0.005～0.03mol/L；

A2)將上述步驟得到的第一溶液和第二溶液混合反應(yīng)后，后處理得到固體產(chǎn)物。

優(yōu)選的，所述混合反應(yīng)的時(shí)間為0.2～2小時(shí)；

所述后處理包括過(guò)濾、洗滌和干燥中的一種或多種；

所述干燥的溫度為60～100℃。

優(yōu)選的，所述步驟B)中，所述羥基琥珀酰亞胺與所述銪源的摩爾比為1：(0.6～3)；

所述羅丹明6G水合肼與所述銪源的摩爾比為1：(0.66～2.8)；

所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、水、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇和丙酮中的一種或多種；

所述溶劑與所述銪源的摩爾比為(500～2000)：1。

優(yōu)選的，所述再次混合反應(yīng)的時(shí)間為12～48小時(shí)；

所述再次混合反應(yīng)后，還包括過(guò)濾、洗滌和干燥中的一種或多種；

所述干燥的溫度為100～150℃。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的稀土發(fā)光材料或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的稀土發(fā)光材料在比率型熒光檢測(cè)三硝基苯酚方面的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種稀土發(fā)光材料，所述稀土發(fā)光材料具有核殼結(jié)構(gòu)；所述內(nèi)核為式I所示的化合物和/或式I所示化合物的水合物；Eu(BTC)I；所述殼層為羅丹明6G水合肼。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的熒光淬滅型檢測(cè)技術(shù)在檢測(cè)三硝基苯酚時(shí)，不同程度的存在檢測(cè)環(huán)境變化或儀器自身引起的熒光強(qiáng)度變化產(chǎn)生的誤差，以及傳感器抗干擾能力差的缺陷。采用比率型熒光檢測(cè)技術(shù)避免不同檢測(cè)環(huán)境和儀器自身引起的熒光強(qiáng)度變化產(chǎn)生的誤差，提高傳感器的抗干擾能力，進(jìn)而找到一種相應(yīng)的發(fā)光材料用于比率型熒光檢測(cè)三硝基苯酚。

本發(fā)明提供的核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料，以Eu(BTC)和/或其水合物為核心，其中Eu為銪離子，BTC為均苯三羧酸，以羅丹明6G水合肼為殼層，形成酰胺鍵相連接核殼結(jié)構(gòu)化合物。該核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料對(duì)三硝基苯酚有比率熒光的響應(yīng)變化，減少由單一熒光強(qiáng)度變化可能引起的測(cè)量誤差。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料還能夠?qū)Νh(huán)境中的三硝基苯酚分子進(jìn)行富集，提高其檢測(cè)限。從而有效的解決了現(xiàn)有的用于三硝基苯酚的熒光淬滅型檢測(cè)方法，存在不同檢測(cè)環(huán)境和儀器自身引起的熒光強(qiáng)度變化產(chǎn)生的誤差大，傳感器的抗干擾能力差的缺陷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的稀土核殼結(jié)構(gòu)發(fā)光材料對(duì)三硝基苯酚具有非常好的比率熒光響應(yīng)，可以用于對(duì)三硝基苯酚的檢測(cè)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備Eu(BTC)·6H₂O對(duì)不同濃度的三硝基苯酚的熒光響應(yīng)圖；

圖2為本發(fā)明中采用的羅丹明6G水合肼對(duì)不同濃度的三硝基苯酚的熒光響應(yīng)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料對(duì)不同濃度的三硝基苯酚的熒光響應(yīng)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料對(duì)不同濃度的三硝基苯酚的熒光響應(yīng)圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例制備的中間產(chǎn)物和核殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光材料的X射線衍射圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。

本發(fā)明所有原料，對(duì)其來(lái)源沒有特別限制，在市場(chǎng)上購(gòu)買的或按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備的即可。

本發(fā)明所有原料，對(duì)其純度沒有特別限制，本發(fā)明優(yōu)選采用分析純或稀土摻雜材料領(lǐng)域常規(guī)的純度即可。

一種稀土發(fā)光材料，其特征在于，所述稀土發(fā)光材料具有核殼結(jié)構(gòu)；

所述內(nèi)核為式I所示的化合物和/或式I所示化合物的水合物；

Eu(BTC) I；

所述殼層為羅丹明6G水合肼。

在本發(fā)明中，所述稀土發(fā)光材料，其內(nèi)核包括具有通式Eu(BTC)的化合物，本發(fā)明對(duì)所述通式的定義和書寫形式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的通式的定義和書寫形式即可，也可以定義為原子比。本發(fā)明所述稀土發(fā)光材料還包括Eu(BTC)的水合物，本發(fā)明對(duì)所述水合物的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述水合物優(yōu)選為六水合物，即Eu(BTC)·6H₂O。

本發(fā)明所述稀土發(fā)光材料，其殼層為羅丹明6G水合肼，本發(fā)明對(duì)所述羅丹明6G水合肼的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的定義即可，本發(fā)明所述羅丹明6G水合肼的分子式優(yōu)選為C₂₆H₂₆N₄O₂，結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為：

本發(fā)明所述稀土發(fā)光材料還包括Eu(BTC)的水合物，本發(fā)明對(duì)所述核殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光材料的其他結(jié)構(gòu)沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述內(nèi)核與殼層優(yōu)選通過(guò)酰胺鍵相連接。

本發(fā)明對(duì)所述通式I中的各單元的代表定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)定義即可，本發(fā)明所述Eu為銪離子，(三價(jià)銪離子)，所述BTC為均苯三羧酸根。

本發(fā)明提供了一種稀土發(fā)光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

A)將銪源、乙酸鈉和水混合后，再與H₃BTC溶液混合反應(yīng)后，得到固體產(chǎn)物；

B)上述步驟得到的固體產(chǎn)物、羥基琥珀酰亞胺、羅丹明6G水合肼和溶劑再次混合反應(yīng)后，得到稀土發(fā)光材料。

本發(fā)明首先將銪源、乙酸鈉和水混合后，再與H₃BTC溶液混合反應(yīng)后，得到固體產(chǎn)物。

本發(fā)明對(duì)所述銪源沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的液相法常用的銪源即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述銪源優(yōu)選包括含有Eu離子的草酸鹽、鹵化物和硝酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選包括鹵化銪、水合鹵化銪、硝酸銪、水合硝酸銪和草酸銪中的一種或多種，更優(yōu)選為氯化銪、水合氯化銪、硝酸銪、水合硝酸銪或草酸銪，最優(yōu)選為水合硝酸銪Eu(NO₃)₃·6H₂O。

本發(fā)明對(duì)所述H₃BTC溶液的溶劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)溶劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述H₃BTC溶液的溶劑優(yōu)選包括N,N二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇和甲酰胺中的一種或多種，更優(yōu)選為包括N,N二甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇或甲酰胺，最優(yōu)選為乙醇。

本發(fā)明對(duì)所述乙酸鈉的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，所述銪源與所述乙酸鈉的摩爾比優(yōu)選為1：(2.5～5)，更優(yōu)選為1：(3.0～4.5)，最優(yōu)選為1：(3.5～4.0)：1。

本發(fā)明對(duì)所述H₃BTC的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述H₃BTC與所述銪源的摩爾比優(yōu)選為1：(0.75～1.5)，更優(yōu)選為1：(0.9～1.3)，最優(yōu)選為1：(1.0～1.2)。本發(fā)明對(duì)所述H₃BTC溶液的濃度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)濃度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整。

本發(fā)明為提高反應(yīng)效果，保證反應(yīng)的均勻平穩(wěn)進(jìn)行，所述步驟A)具體優(yōu)選為：

A1)將銪源水溶液與乙酸鈉混合后，得到第一溶液；將H₃BTC與溶劑混合后，得到第二溶液；

所述銪源水溶液的濃度為0.005～0.03mol/L；

A2)將上述步驟得到的第一溶液和第二溶液混合反應(yīng)后，后處理得到固體產(chǎn)物。

本發(fā)明對(duì)所述銪源水溶液的濃度沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)濃度即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述銪源水溶液的濃度優(yōu)選為0.005～0.03mol/L，更優(yōu)選為0.01～0.025mol/L，最優(yōu)選為0.015～0.02mol/L。

本發(fā)明對(duì)所述混合的條件和方式?jīng)]有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合的條件或方式即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合優(yōu)選為均勻混合，更具體優(yōu)選為攪拌混合或超聲分散。本發(fā)明對(duì)所述混合反應(yīng)的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合反應(yīng)條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述混合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.2～2小時(shí)，更優(yōu)選為0.5～1.75小時(shí)，最優(yōu)選為0.8～1.5小時(shí)。

本發(fā)明為提高反應(yīng)效果和最終產(chǎn)品的性能，所述混合反應(yīng)完成后，還包括后處理步驟。本發(fā)明對(duì)所述后處理步驟的具體參數(shù)和操作沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后處理步驟的具體參數(shù)和操作即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述后處理包括過(guò)濾、洗滌和干燥中的一種或多種，更優(yōu)選為依次包括過(guò)濾、洗滌和干燥中的一種或多種，最優(yōu)選為依次包括過(guò)濾、洗滌和干燥。本發(fā)明對(duì)上述具體過(guò)程的具體條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過(guò)濾、洗滌和干燥的具體條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述干燥的溫度優(yōu)選為60～100℃，更優(yōu)選為70～90℃，最優(yōu)選為75～85℃；所述干燥的方式優(yōu)選為真空干燥；所述過(guò)濾優(yōu)選為抽濾；所述洗滌優(yōu)選為多次洗滌，更優(yōu)選為有機(jī)溶劑洗滌，最優(yōu)選為采用乙醇進(jìn)行多次洗滌。

本發(fā)明最后將上述步驟得到的固體產(chǎn)物、羥基琥珀酰亞胺、羅丹明6G水合肼和溶劑再次混合反應(yīng)后，得到稀土發(fā)光材料。

本發(fā)明對(duì)所述溶劑沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述溶劑優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇和丙酮中的一種或多種，更優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺、水、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇或丙酮，最優(yōu)選為N,N-二甲基甲酰胺。

本發(fā)明對(duì)所述羥基琥珀酰亞胺的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述羥基琥珀酰亞胺與所述銪源的摩爾比優(yōu)選為1：(0.6～3)，更優(yōu)選為1：(1.0～2.5)，最優(yōu)選為1：(1.5～2.0)。

本發(fā)明對(duì)所述羅丹明6G水合肼的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述羅丹明6G水合肼與所述銪源的摩爾比優(yōu)選為1：(0.66～2.8)，更優(yōu)選為1：(1.0～2.5)，最優(yōu)選為1：(1.5～2.0)。

本發(fā)明對(duì)所述溶劑的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述溶劑與所述銪源的摩爾比優(yōu)選為(500～2000)：1，更優(yōu)選為(750～1750)：1，最優(yōu)選為(1000～1500)：1。

本發(fā)明對(duì)所述溶劑的加入量沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述溶劑與所述腺嘌呤的摩爾比為(300～1000)：1，更優(yōu)選為(400～900)：1，最優(yōu)選為(500～800)：1。

本發(fā)明對(duì)所述再次混合反應(yīng)的條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合反應(yīng)的常規(guī)條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述再次混合的時(shí)間優(yōu)選為12～48小時(shí)，更優(yōu)選為18～36小時(shí)，最優(yōu)選為24～30小時(shí)。

本發(fā)明為提高反應(yīng)效果和最終產(chǎn)品的性能，所述再次混合反應(yīng)完成后，優(yōu)選還包括后處理步驟。

本發(fā)明對(duì)所述后處理步驟的具體參數(shù)和操作沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的后處理步驟的具體參數(shù)和操作即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述后處理包括過(guò)濾、洗滌和干燥中的一種或多種，更優(yōu)選為依次包括過(guò)濾、洗滌和干燥中的一種或多種，最優(yōu)選為依次包括過(guò)濾、洗滌和干燥。本發(fā)明對(duì)上述具體過(guò)程的具體條件沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過(guò)濾、洗滌和干燥的具體條件即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況、原料情況以及產(chǎn)品要求進(jìn)行選擇和調(diào)整，本發(fā)明所述干燥的溫度優(yōu)選為100～150℃，更優(yōu)選為110～140℃，最優(yōu)選為120～130℃；所述干燥的方式優(yōu)選為真空干燥；所述過(guò)濾優(yōu)選為抽濾；所述洗滌優(yōu)選為多次洗滌，更優(yōu)選為有機(jī)溶劑洗滌，最優(yōu)選為采用DMF進(jìn)行多次洗滌。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)上述步驟制備得到了核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料，以Eu(BTC)和/或其水合物為核心，其中Eu為銪離子，BTC為均苯三羧酸，以羅丹明6G水合肼為殼層，形成酰胺鍵相連接的核殼結(jié)構(gòu)化合物。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所述的稀土發(fā)光材料或上述技術(shù)方案任意一項(xiàng)所制備的稀土發(fā)光材料在比率型熒光檢測(cè)三硝基苯酚方面的應(yīng)用。本發(fā)明對(duì)所述比率型熒光檢測(cè)的定義沒有特別限制，以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的熒光比率檢測(cè)技術(shù)即可。

本發(fā)明上述核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料對(duì)三硝基苯酚有比率熒光的響應(yīng)變化，減少由單一熒光強(qiáng)度變化可能引起的測(cè)量誤差。本發(fā)明的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料還能夠?qū)Νh(huán)境中的三硝基苯酚分子進(jìn)行富集，提高其檢測(cè)限。從而有效的解決了現(xiàn)有的用于三硝基苯酚的熒光淬滅型檢測(cè)方法，存在不同檢測(cè)環(huán)境和儀器自身引起的熒光強(qiáng)度變化產(chǎn)生的誤差大，傳感器的抗干擾能力差的缺陷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的稀土核殼結(jié)構(gòu)發(fā)光材料對(duì)三硝基苯酚具有非常好的比率熒光響應(yīng)，可以用于對(duì)三硝基苯酚的檢測(cè)。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種稀土發(fā)光材料及其制備方法、應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍也不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟一：

將Eu(NO₃)₃·6H₂O(178mg,0.4mmol)溶于20mL去離子水中，然后加入乙酸鈉(164mg,1.2mmol).將H₃BTC(88mg,0.4mmol)溶于20mL乙醇中超聲溶解。將上述兩種溶液混合即產(chǎn)生大量固體。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，抽濾，將固體離心，用乙醇洗滌數(shù)次，60度真空干燥得到樣品1，即Eu(BTC)·6H₂O。

步驟二：

按常規(guī)方法制備或購(gòu)買市售的羅丹明6G水合肼。

對(duì)上述步驟制備的Eu(BTC)·6H₂O進(jìn)行檢測(cè)。

參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備Eu(BTC)·6H₂O對(duì)不同濃度的三硝基苯酚的熒光響應(yīng)圖。從圖中可以看出Eu(BTC)材料對(duì)三硝基苯酚具有熒光淬滅響應(yīng)，銪的發(fā)光隨著三硝基苯酚的加入逐漸減弱。

對(duì)上述步驟得到的羅丹明6G水合肼進(jìn)行檢測(cè)。

參見圖2，圖2為本發(fā)明中采用的羅丹明6G水合肼對(duì)不同濃度的三硝基苯酚的熒光響應(yīng)圖。從圖中可以看出羅丹明6G水合肼對(duì)三硝基苯酚具有熒光增強(qiáng)響應(yīng)，羅丹明的發(fā)光隨著三硝基苯酚的加入逐漸增強(qiáng)。

實(shí)施例2

步驟一：

將Eu(NO₃)₃·6H₂O(178mg,0.4mmol)溶于20mL去離子水中，然后加入乙酸鈉(164mg,1.2mmol).將H₃BTC(88mg,0.4mmol)溶于20mL乙醇中超聲溶解。將上述兩種溶液混合即產(chǎn)生大量固體。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，抽濾，將固體離心，用乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥得到樣品1，即Eu(BTC)·6H₂O。

步驟二：

將步驟一中制備的樣品1(93.4mg 0.2mmol)加入到羥基琥珀酰亞胺(46mg 0.4mmol)和羅丹明6G水合肼(85.6mg,0.2mmol)的DMF溶液中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)。抽濾，用DMF洗滌6次，在120℃干燥過(guò)夜即得核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料。

對(duì)上述步驟制備的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料進(jìn)行檢測(cè)。

參見圖3，圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料對(duì)不同濃度的三硝基苯酚的熒光響應(yīng)圖。從圖中可以看出實(shí)施例中的材料三硝基苯酚具有比率熒光的響應(yīng)。

實(shí)施例3

步驟一：

將Eu(NO₃)₃·6H₂O(178mg,0.4mmol)溶于20mL去離子水中，然后加入乙酸鈉(164mg,1.2mmol).將H₃BTC(88mg,0.4mmol)溶于20mL乙醇中超聲溶解。將上述兩種溶液混合即產(chǎn)生大量固體。繼續(xù)攪拌1小時(shí)后，抽濾，將固體離心，用乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥得到樣品1，即Eu(BTC)·6H₂O。

步驟二：

將步驟一中制備的樣品1(93.4mg 0.2mmol)加入到羥基琥珀酰亞胺(46mg 0.4mmol)和羅丹明6G水合肼(55.6mg,0.13mmol)的DMF溶液中，室溫?cái)嚢?2小時(shí)。抽濾，用DMF洗滌6次，在120℃干燥過(guò)夜即得核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料。

對(duì)上述步驟制備的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料進(jìn)行檢測(cè)。

參見圖4，圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料對(duì)不同濃度的三硝基苯酚的熒光響應(yīng)圖。從圖中可以看出實(shí)施例中的材料三硝基苯酚具有比率熒光的響應(yīng)。

參見圖5，圖5為本發(fā)明實(shí)施例制備的中間產(chǎn)物和核殼結(jié)構(gòu)的稀土發(fā)光材料的X射線衍射圖。其中，(a)是根據(jù)Eu(BTC)理論結(jié)構(gòu)計(jì)算機(jī)擬合的X射線衍射圖，(b)為實(shí)施例1制備的Eu(BTC)中間產(chǎn)物的X射線衍射圖，(c)為實(shí)施例2制備的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料的X射線衍射圖，(d)為實(shí)施例3制備的核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料的X射線衍射圖。

綜上，本發(fā)明利用有效可行的實(shí)驗(yàn)方法，制備了核殼結(jié)構(gòu)稀土發(fā)光材料，并將其用于三硝基苯酚的檢測(cè)，從測(cè)試結(jié)果可以看出材料對(duì)三硝基苯酚具有非常好的比率熒光響應(yīng)，可用于對(duì)三硝基苯酚的檢測(cè)。

以上對(duì)本發(fā)明提供的一種稀土發(fā)光材料及其制備方法、在比率型熒光檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員都能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)，和實(shí)施任何結(jié)合的方法。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明專利保護(hù)的范圍通過(guò)權(quán)利要求來(lái)限定，并可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的其他實(shí)施例。如果這些其他實(shí)施例具有不是不同于權(quán)利要求文字表述的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的文字表述無(wú)實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，那么這些其他實(shí)施例也應(yīng)包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。