本發(fā)明涉及材料科學領(lǐng)域,特別是一類高性能發(fā)光聚酰亞胺及其制備方法和應用。
技術(shù)背景
聚酰亞胺是主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類高性能聚合物,具有高力學強度、耐高低溫、耐化學腐蝕、良好的尺寸穩(wěn)定性和介電性能等優(yōu)點,在航天航空、微電子器件、液晶顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應用。另一方面,隨著顯示技術(shù)的進步,有機發(fā)光二極管(organiclight-emittingdiode,oled)以其主動發(fā)光、全彩色顯示、低功耗、低啟動電壓、高亮度、快速響應、寬視角、加工工藝簡單及低成本等優(yōu)點,成為近十年來有機光電領(lǐng)域的研究熱點之一。相對于有機小分子發(fā)光材料,聚合物發(fā)光材料可通過旋涂、噴墨打印、浸漬等多種低成本技術(shù)大面積成膜,做成結(jié)構(gòu)簡單的柔性器件,并且發(fā)光聚合物一般具有大共軛的電子結(jié)構(gòu),可通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計對其發(fā)光顏色進行調(diào)節(jié)。因此,在未來的柔性可印刷顯示領(lǐng)域,基于聚合物發(fā)光材料的有機發(fā)光二極管(polymerlight-emittingdiode,pled)將成為研究的重點。但是,聚合物發(fā)光材料的制備、純化過程復雜,彩色化難且壽命短,這些都成為制約其在pled領(lǐng)域應用的瓶頸。特別是pled器件的制作過程中,這些有機材料會出現(xiàn)氧化和光降解等化學變化,同時由于其高溫下尺寸不穩(wěn)定及其易結(jié)晶等性質(zhì),嚴重影響器件的穩(wěn)定性和壽命。因此,具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性能的聚酰亞胺材料可克服普通有機材料的上述缺點,在下一代pled發(fā)光材料領(lǐng)域具有重要的潛在應用前景。
為了提高聚酰亞胺的發(fā)光強度,提升聚酰亞胺的光致發(fā)光效率,一般采用在聚合物主鏈或側(cè)鏈中引入有機共軛發(fā)色基團。如us5677417、jp2008297354等。但由于主鏈間、側(cè)基間或主鏈與側(cè)基間還存在較強的相互作用,電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的數(shù)量得不到減少,電荷轉(zhuǎn)移效應仍較強,因此以此方法得到的聚酰亞胺材料的發(fā)光效率沒有較大地提高;另外,過于龐大的發(fā)色基團的引入,一般在一定程度上降低聚酰亞胺的綜合性能,如耐熱性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、尺寸穩(wěn)定性及力學性能等,從而限制其進一步的應用。另一些提高聚酰亞胺發(fā)光效率的方法為采用脂環(huán)族單體合成半芳香族或非芳香族聚酰亞胺。如cn1371932、jp2005320393等。然而,由于這些材料芳香族發(fā)色團部分的基團過于平面化,較嚴重的基團堆疊作用仍然存在,導致聚酰亞胺的光致發(fā)光效率提升不大。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為解決上述問題,本發(fā)明的目的是提供一種高性能發(fā)光聚酰亞胺,其具有高發(fā)光強度、聚集誘導發(fā)光(增強)效應,以及高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學性能。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述高性能發(fā)光聚酰亞胺的制備方法。其制備工藝簡單且多樣,條件要求低,適于工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明還有一個目的在于提供上述高性能發(fā)光聚酰亞胺的應用,其用途廣泛,適用于制備光致發(fā)光產(chǎn)品、柔性電致發(fā)光器件和各種光學設(shè)備中的發(fā)光層材料。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:一種高性能發(fā)光聚酰亞胺,其特征在于分子結(jié)構(gòu)通式為:
其中:n和m表示聚合度,n/m=1/99~100/0,x和w為四價的芳香族烴基或脂肪族烴基,z為二價的芳香族烴基或脂肪族烴基,y為結(jié)構(gòu)通式ⅰ和ⅱ所示基團的一種或一種以上:
其中,g1為h或芳香取代基,g2和g3為芳香族或脂肪族取代基,g4為醚鍵、芳香族或脂肪族取代基。
所述的g1選自下列結(jié)構(gòu)式中的一種:
g2和g3相同或不同,選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種或一種以上:
g4選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種:
上述一種高性能發(fā)光聚酰亞胺的制備方法,反應過程為:在氮氣或氬氣氣氛中,將含y結(jié)構(gòu)或者含y、z結(jié)構(gòu)的二胺與含x結(jié)構(gòu)或含x、w結(jié)構(gòu)的二酐按摩爾比為1:(0.9~1.1)溶在非質(zhì)子極性有機溶劑中,在-10~40℃攪拌反應0.5~72小時,得到聚酰胺酸溶液,然后對聚酰胺酸進行脫水酰亞胺化得到聚酰亞胺材料。
本發(fā)明所提供的高性能發(fā)光聚酰亞胺,具有高的光致發(fā)光效率和明顯的聚集誘導發(fā)光(增強)效應,且具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學性能,同時其制備工藝簡單且多樣,條件要求低,因而適于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明所公開的聚酰亞胺材料適用于制備光致發(fā)光產(chǎn)品、柔性電致發(fā)光器件和各種光學設(shè)備中的發(fā)光層材料。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例1-3所得三種聚酰亞胺膜的紅外光譜圖。從圖中可以看到,在1721cm-1和1778cm-1處出現(xiàn)了酰亞胺環(huán)上羰基的對稱和非對稱伸縮振動吸收峰。
具體實施方式
本發(fā)明是一種高性能發(fā)光聚酰亞胺,可制成粉體材料或薄膜材料,適用于制備光致發(fā)光產(chǎn)品、柔性電致發(fā)光器件和各種光學設(shè)備中的發(fā)光層材料。其分子結(jié)構(gòu)通式為:
其中:n和m表示聚合度,n/m=1/99~100/0,x和w為四價的芳香族烴基或脂肪族烴基,z為二價的芳香族烴基或脂肪族烴基,y為結(jié)構(gòu)通式ⅰ和ⅱ所示基團的一種或一種以上:
其中,g1為h或芳香取代基,g2和g3為芳香族或脂肪族取代基,g4為醚鍵、芳香族或脂肪族取代基。
所述的g1優(yōu)選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種:
g2和g3優(yōu)選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種或一種以上:
g4優(yōu)選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種:
所述的x和w相同或不同,優(yōu)選自以下四價的芳香族或脂肪族烴基結(jié)構(gòu)通式中的一種或一種以上:
所述的z為二價的芳香族烴基或脂肪族烴基,優(yōu)選自以下結(jié)構(gòu)通式中的任何一種:
制備時,在氮氣或氬氣氣氛中,將含y結(jié)構(gòu)或者含y、z結(jié)構(gòu)的二胺與含x結(jié)構(gòu)或含x、w結(jié)構(gòu)的二酐按摩爾比為1:(0.9~1.1)溶在非質(zhì)子極性有機溶劑中,在-10~40℃攪拌反應0.5~72小時,得到聚酰胺酸溶液,然后對聚酰胺酸進行脫水酰亞胺化得到聚酰亞胺材料。優(yōu)選的,含y結(jié)構(gòu)或者含y、z結(jié)構(gòu)的二胺與含x結(jié)構(gòu)或含x、w結(jié)構(gòu)的二酐總質(zhì)量占反應物料總質(zhì)量的2~50%。所述的非質(zhì)子極性有機溶劑優(yōu)選n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二甲基砜、環(huán)丁砜、1,4-二氧六環(huán)、間甲酚、四氫呋喃中的一種或兩種以上的混合物。
聚酰胺酸溶液脫水酰亞胺化得到聚酰亞胺的方法為熱酰亞胺化或化學酰亞胺化。熱酰亞胺化制備聚酰亞胺膜的步驟為:將聚酰胺酸溶液刮涂在潔凈的玻璃、銅、鋁、鐵、鉛或硅材質(zhì)基板上,再將基板置于烘箱中,程序升溫進行熱酰亞胺化,優(yōu)選升溫程序為:于室溫升溫至50~180℃后恒溫,整個過程為10~240分鐘;然后再升溫至180~250℃后恒溫,整個過程為10~240分鐘;最后升溫至250~380℃后恒溫,整個過程10~360分鐘;冷卻后可得到聚酰亞胺膜。化學酰亞胺化法制備聚酰亞胺粉體或聚酰亞胺膜的步驟為:在聚酰胺酸溶液中加入脫水劑,然后升溫攪拌,并在30~200℃的溫度下攪拌0.5~72小時,冷卻至室溫后倒入甲醇、乙醇或丙酮中得到沉淀,過濾干燥后得到聚酰亞胺粉體;將聚酰亞胺粉體溶于n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、間甲酚或四氫呋喃中,待其完全溶解后,將聚酰亞胺溶液刮涂在潔凈的玻璃、銅、鋁、鐵、鉛或硅材質(zhì)基板上,再將基板置于烘箱中,加熱至70~300℃干燥除去溶劑,冷卻后可得到聚酰亞胺膜。上述脫水劑優(yōu)選吡啶/乙酸酐、三乙胺/乙酸酐或乙酸鈉/乙酸酐。
下面給出實例以對本發(fā)明作更詳細的說明,有必要指出的是以下實施例不能解釋為對發(fā)明保護范圍的限制。該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整,仍應屬于本發(fā)明的保護范圍。
實施例1
室溫下,將5.1467g(0.01mol)
5'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine和37ml的n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml三口燒瓶中,通入氬氣。待攪拌完全溶解后,加入2.2417g(0.01mol)氫化均苯四酸二酐,室溫下繼續(xù)攪拌反應36小時,獲得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。將所得的聚酰胺酸溶液刮涂在潔凈的玻璃板上,再將玻璃板置于真空烘箱中,于真空下按升溫程序升溫:室溫升溫至100℃后恒溫,整個過程為60分鐘;然后再升溫至200℃后恒溫,整個過程為60分鐘;最后升溫至300℃后恒溫,整個過程60分鐘;冷卻后可得到聚酰亞胺膜pi1。該聚酰亞胺膜具有聚集誘導發(fā)光性能,厚度約為35μm的薄膜的絕對熒光量子產(chǎn)率為38%,其熒光最強峰對應的波長為482nm,5%的熱失重溫度為530℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為398℃。聚酰亞胺膜的紅外光譜圖如圖1的pi1所示。
本實施例中的高性能發(fā)光聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式如下:
實施例2
室溫下,將5.1467g(0.01mol)
5'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine和55ml的n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml三口燒瓶中,通入氬氣。待攪拌完全溶解后,加入3.1022g(0.01mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐,室溫下繼續(xù)攪拌反應12小時,獲得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液中加入含有5ml乙酸酐和2.5ml吡啶的混合溶液,室溫下攪拌24小時后,將聚酰亞胺溶液緩慢傾入1l甲醇中,得到纖維狀或球狀沉淀,過濾出沉淀后置于烘箱中烘干。再將所得固體溶解于n,n-二甲基甲酰胺中,刮涂在潔凈的玻璃板上,并置于真空烘箱中,升溫至100℃干燥2小時,再升溫至200℃干燥2小時,冷卻后得到聚酰亞胺膜pi2。該聚酰亞胺膜具有聚集誘導發(fā)光性能,其熒光最強峰對應的波長為544nm,5%的熱失重溫度為595℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為305℃。聚酰亞胺膜的紅外光譜圖如圖1的pi2所示。
本實施例中的高性能發(fā)光聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式如下:
實施例3
室溫下,將5.1467g(0.01mol)
5'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-3,3”-diamine和64ml的n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml三口燒瓶中,通入氬氣。待攪拌完全溶解后,加入4.4424g(0.01mol)4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐,室溫下繼續(xù)攪拌反應8小時,獲得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。按實施例2中的方法將聚酰胺酸進行化學酰亞胺化,得到聚酰亞胺膜pi3。該聚酰亞胺膜具有聚集誘導發(fā)光性能,其熒光最強峰對應的波長為533nm,5%的熱失重溫度為569℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為286℃。聚酰亞胺膜的紅外光譜圖如圖1的pi3所示。
本實施例中的高性能發(fā)光聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式如下:
實施例4
0℃下,將5.4667g(0.01mol)
(2-(3,5-dioxyphenylaniline)ethene-1,1,2-triyl)tribenzene和66ml的n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml三口燒瓶中,通入氬氣。待攪拌完全溶解后,加入4.4424g(0.01mol)4,4'-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐,室溫下繼續(xù)攪拌反應8小時,獲得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。按實施例2中的方法將聚酰胺酸進行化學酰亞胺化,得到聚酰亞胺膜。
本實施例中的高性能發(fā)光聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式如下:
實施例5
0℃下,將5.1467g(0.01mol)
5'-(1,2,2-triphenylvinyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diamine、2.1037g(0.01mol)4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷和120ml的n,n-二甲基甲酰胺加入至500ml三口燒瓶中,通入氬氣。待攪拌完全溶解后,加入6.2044g(0.02mol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐,室溫下繼續(xù)攪拌反應8小時,獲得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。按實施例1中的方法將聚酰胺酸進行熱酰亞胺化,得到聚酰亞胺膜。
本實施例中的柔性發(fā)光聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)式如下(其中n/m=50/50):