專利名稱：：聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物及其應用的制作方法
技術領域：
：本案是中國專利申請200610162485.X的分案申請。本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺(polyimide，簡稱PI)的前驅(qū)物組合物，本發(fā)明還關于該組合物于聚酰亞胺的制備應用。
背景技術：
：聚酰亞胺由于具有優(yōu)異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質(zhì)，一直是高性能高分子材料的首選。此外，由于半導體在特性上的要求越來越高，而傳統(tǒng)無機材料有其應用上的極限及缺點，而聚酰亞胺的特性，在某些方面正可以彌補傳統(tǒng)無機材料其不足之處。因此，當杜邦公司的芳香族聚酰亞胺技術開發(fā)之后，即受到廣泛的注意，且發(fā)展出許多具多用途的聚酰亞胺。在半導體工業(yè)上，聚酰亞胺被廣泛應用于鈍化膜、應力緩沖膜、a粒子遮蔽膜、干式蝕刻防護罩、微機電和層間絕緣膜等方面，且正陸續(xù)開發(fā)出其他新用途。其中，以作為保護集成電路元件的涂膜的應用為主，因聚酰亞胺材料可通過集成電路元件可靠性的測試。而且，聚酰亞胺的應用不僅只于集成電路工業(yè)，它在電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料上都相當重要，扮演著關鍵性材料的角色?！阋远A段的聚合縮合反應方式以合成聚酰亞胺。其中，通常于第一階段將二胺單體溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(匿F)或二甲基亞砜(DMS0)的極性、非質(zhì)子溶劑中，再加入近等摩爾的二酸酐單體。其后，于低溫或常溫下進行縮合反應，形成聚酰亞胺前驅(qū)物(precursor)，S卩，聚酰胺酸(poly(amicacid);簡稱為PAA)。接著，進行第二階段，通過加熱方式的酰亞胺化(thermalimidization)或化學方式的酰亞胺化(chemicalimidization)，進行縮合脫水環(huán)化反應，將聚酰胺酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?。目前制備聚酰亞胺的反應流程可簡述如?H，N—Ar'-NH:0oHHO4j^N-Ar'ArN1t0HH〇0Jn、Ao人Yo于上述制備方法中，如第一階段所得的聚酰胺酸分子量未達一定標準(S卩，分子量過小)，于酰亞胺化后(imidization)，無法得到具良好物性的聚酰亞胺膜。然而，若第一階段所得聚酰胺酸的分子量過高，則其黏度便會太大，以致于操作性變差，易于涂布時有流平性不良等缺點。舉例言之，于進行旋轉(zhuǎn)涂布時，容易產(chǎn)生中凸與厚邊等不易流平現(xiàn)象。此外，過高的聚酰胺酸分子量，將于進行第二階段的酰亞胺化時，因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產(chǎn)生極大內(nèi)應力，致使所涂布的基材彎曲變形。因此，為免除前述問題，文獻上業(yè)已廣泛探討第二階段酰亞胺化的升溫梯度曲線與內(nèi)應力關系，并研究出各式降低內(nèi)應力的方式。然而，前述流平性與內(nèi)應力問題，究其原因，均來自第一階段所得聚酰胺酸分子量過高所致。換言之，若能妥善控制聚酰胺酸分子量，便可提供具優(yōu)良物性的聚酰亞胺膜。此外，聚酰胺酸相當容易吸濕，進而使聚酰胺酸與水分子反應而降解，故通常需要保存于_201:低溫冷藏，以降低高分子降解反應進行。上述問題，多年來持續(xù)困擾著從事聚酰亞胺研究的人士。材料特性與操作性，誠如魚與熊掌一般，無法兼得。本發(fā)明即針對前述問題所為的研發(fā)成果，通過特殊的合成方式，可于兼顧操作性的情形下，提供具所需物性的聚酰亞胺膜，以符合業(yè)界的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的，在于提供一種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含酰胺酸低聚物與一末端具有一酯基(-C(0)0R)與一羧基(-C(0)0H)的二酸酐衍生物反應所形成的化合物。本發(fā)明的另一目的，是提供一種聚酰亞胺，其利用本發(fā)明聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物聚合而得。在本發(fā)明的第一方面，提供了一種用以提供聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物(b)具下式(2)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R各自獨立為具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基、酚基或乙烯系不飽和基；G及^可為相同或不同且各自獨立為4價有機基團；P為2價有機基團；及m為l至100的整數(shù)；且其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為0.8:1至1.2:1。本發(fā)明的另一方面提供一種聚酰亞胺，其利用下列成分的組合物聚合而成(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為0.8:1至1.2:1;且R、G、G^P及m如上所述。具體實施例方式—種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含[OOSO](a)—具下式(1)的酰胺酸低聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(b)具下式(2)的化合物1.1:H9N以及(1);(b)—具下式(2)的化合物OH射R各自獨立為具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基、酚基或乙烯系不飽和基；G及^可為相同或不同且各自獨立為4價有機基團；P為2價有機基團；m為1至100的整數(shù)，較佳為5至50的整數(shù)；以及其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為o.s:l至i.2:i，較佳為o.g:i至適于上式(2)化合物的取代基R的具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基包括,CH3,CH3」n■CH3及^CH3CH3其中n為0至10的整數(shù)。舉例言之(但不以此為限)，該具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1_甲基丙基、2_甲基丙基、正丁基、異丁基、新丁基、1_甲基丁基、2_甲基丁基、戊基、己基、庚基、或辛基等。R亦可各自獨立為酚基，OH如或乙烯系不飽和基；該乙烯系不飽和基選自乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、如具下式(7)的基團、及具下式(3)的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中&為亞苯基(又稱伸苯基)、直鏈或支鏈的CrC8亞烷基(又稱伸烷基)、直鏈或支鏈的C2_C8亞烯基(又稱伸烯基)、C3_C8亞環(huán)烷基(又稱伸環(huán)烷基)、或直鏈或支鏈的C「C8羥亞烷基(又稱羥伸烷基)；且R2為氫或C「Q烷基。較佳地，該前驅(qū)物組合物所含式(2)化合物的取代基R各自獨立為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、CH3、H2C-CH3CH3CH3、或UHs。根據(jù)本發(fā)明，G及^可為相同或不同的4價有機基團，較佳各自獨立為本發(fā)明式(1)的酰胺酸低聚物所含的2價有機基團P并無特殊限制，一般而言，該2價有機基團P為芳香基團，較佳各自獨立為XXX或，其中，X各自獨立為氫、鹵素、Q-Q烷基或Q-Q全氟烷基，且A為-0-CH2-、-0C(0)-或-CONH-。更佳地，該2價有機基團P各自獨立為,CH3,CF3H3C、-s-、-co-CH3、于一具體實施方式中，該2價有機基團P為》》上述2價有機基團P，也可為非芳香族基團，例如XX41CH2-P為X其中，X如前文所定義；以及w及z各自為1至3的整數(shù)，較佳地，該2價有機基團H3CSH3S.i-0Si-—CH2}H3、H視需要地，本發(fā)明組合物進一步包含一極性的非質(zhì)子溶劑。較佳地，該非質(zhì)子溶劑選自N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(匿S0)、甲苯、二甲苯、及其組合。本發(fā)明組合物可視需要包含本領域技術人員已知可用于制備聚酰亞胺的添加劑，舉例言之(但不以此為限)整平劑、消泡齊U、偶合齊IJ、及光引發(fā)劑等。適用于本發(fā)明的光引發(fā)劑可為(但不以此為限)選自以下的群組二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羥基_環(huán)己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸铩⒓捌浣M合。常用的偶合劑選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APrTM0S)、3-三氨基丙基三乙氧基硅烷(APrTE0S)、3-氨基苯基三甲氧基硅烷(APTMOS)、3-氨基苯基三乙氧基硅烷(APTEOS)及其組合。本案發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同于現(xiàn)有技術用以制備聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，本發(fā)明的前驅(qū)物組合物由于分子量較小且酸基減少，因此較不會吸濕，即使吸濕，亦較穩(wěn)定，故可于室溫下保存?zhèn)溆?，無需儲存于低溫(如零下2(TC)?？梢源?br>技術領域：
所熟知的方法制備本發(fā)明的前驅(qū)物組合物。舉例言之(但不以此為限)。本發(fā)明前驅(qū)物組合物中的式(1)酰胺酸低聚物可通過如下方式，使具式H^-P-NH2的二胺與具下式(4)的二酸酐，混合進行反應而得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中G如前文所定義。較佳地，依據(jù)所欲酰胺酸低聚物的分子:(1)大小(即決定m值)，計算所需的二胺用量，將該計量的二胺先溶于極性的非質(zhì)子溶劑中形成一溶液，再添加適量二酸酐，進行反應而制得該式(1)酰胺酸低聚物。舉例言之(但不以此為限)，可先將二胺溶于選自的極性、非質(zhì)子溶劑N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲苯、二甲苯、及其組合。于此，該二胺與該二酸酐的摩爾數(shù)比在i:0.8至i:1.2，較佳i:0.9至i:i.i的范圍內(nèi)。二胺與二酸酐的反應通常于0至IO(TC，較佳為0至5(TC的溫度下進行，通常歷時5至12個小時。于上述制備式(1)酰胺酸低聚物的步驟中，一般采用芳香族二酸酐為式(4)二酐酸，其實例包含(但不限于)苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、l-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3，，4，-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5，6-二羧酸二酐、l-(3'，4'-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-6，7-二羧酸二酐、1-(3'，4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-5，6-二羧酸二酐、l-(3'，4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、l，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-l，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-l，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8_四羧酸二酐、菲_1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、l，2'，3，3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3'，4，4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2'，3，3'-聯(lián)苯四羧酸二酐、4，4'-亞異丙基二酞酸二酐、3，3'-亞異丙基二酞酸二酐、4，4'-氧基二酞酸二酐、4，4'-磺?；岫?，3'-氧基二酞酸二酐、4，4'-亞甲基二酞酸二酐、4，4'-硫基二酞酸二酐、4，4'-亞乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、l，2，4，5-萘四羧酸二酐、l，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-l，2，3，4-四羧酸二酐、吡啶-2，3，5，6-四羧酸二酐、及其組合。較佳地，采用選自芳香族二酸酐苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、l-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-雙(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、及其組合。于一具體實施方式中，采用苯均四酸二酐(PMDA)?？捎谏鲜龇椒ú捎么?br>技術領域：
所熟知的芳香族二胺作為式H2N-P_NH2(其中P如前文所定義)二胺。舉例言之(但不以此為限)可采用選自二胺4，4'-二氨基二苯醚(0DA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二氨基聯(lián)苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二氨基聯(lián)苯(TFMB)、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基聯(lián)苯(oTLD)、4，4'-八氟聯(lián)苯胺(OFB)、四氟-對-苯二胺(TFPD)、2，2'-5，5'-四氯聯(lián)苯胺(TCB)、3，3'-二氯聯(lián)苯胺(DCB)、2，2'-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2'-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4'-氧基-雙[3-(三氟甲基)苯胺、3，5-二氨基三氟甲苯(3，5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-l，4-苯二胺(tetrafluorophenylenediamine)、四氟_間_苯二胺、1，4-雙(4-氨基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2，2'-二甲基-4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(DBAPB)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPra)、2，2'-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-氨基-l-(4'-氨基苯基)-l，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-l-(4'-氨基苯基)-l，3，3-三甲基茚滿、4，4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3，3'-二氯二苯胺、3，3'-磺?；桨?、4，4'-二氨基二苯甲酮、l，5-二氨基萘、雙(4-氨基苯基)二乙基硅烷、雙(4-氨基苯基)二苯基硅烷、雙(4-氨基苯基)乙基膦氧化物、N-(雙(4-氨基苯基))-N-甲基胺、N-(雙(4-氨基苯基))-N-苯基胺、4，4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4'-亞甲基雙(2-甲氧基苯胺)、5，5'-亞甲基雙(2-氨基苯酚)、4，4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4，4'-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、4，4'-氧基雙(2-氯苯胺)、2，2'-雙(4-氨基苯酚)、5，5'-氧基雙(2-氨基苯酚)、4，4'-硫基雙(2-甲基苯胺)、4，4'-硫基雙(2-甲氧基苯胺)、4，4'-硫基雙(2-氯苯胺)、4，4'-磺?；p(2-甲基苯胺)、4，4'-磺?；p(2-乙氧基苯胺)、4，4'-磺?；p(2-氯苯胺)、5，5'-磺?；p(2-氨基苯酚)、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二甲氧基-4，4'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氯-4，4'-二氨基二苯甲酮、4，4'-二氨基聯(lián)苯、間-苯二胺、4，4'-亞甲基二苯胺(MDA)、4，4'-硫基二苯胺、4，4'-磺酰基二苯胺、4，4'-亞異丙基二苯胺、3，3'-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3'-二羧基聯(lián)苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、間-二甲苯基二胺、2，4-二氨基-5-氯甲苯、2，4-二氨基-6-氯甲苯、及其組合。較佳地，采用4，4'-二氨基二苯醚(0DA)、對苯二胺(pPDA)、間二甲基對二氨基聯(lián)苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二氨基聯(lián)苯(TFMB)、3，3'-二甲基-4，4'-二氨基聯(lián)苯(oTLD)、4，4'-亞甲基二苯胺(MDA)、或其組合。其中，于一具體實施方式中，采用4，4'-二氨基二苯醚(0DA)?？梢匀缦路绞?，通過使一具下式(5)的二酸酐與具羥基的化合物反應，以提供本發(fā)明前驅(qū)物組合物的式(2)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>薩P<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中^如前文所定義。較佳地，先將二酸酐溶于一極性的非質(zhì)子溶劑中，再加入具羥基的化合物，以反應形成式(2)于兩側(cè)邊具有酯基(-C(0)0R)及羧基(-C(0)0H)的化合物。舉例言之(但不以此為限)，可先將二酸酐溶于選自極性、非質(zhì)子溶劑^_甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMS0)、甲苯、二甲苯、及其組合。于此，二酸酐與具羥基的化合物的用量在摩爾數(shù)比1:1.8至1:2.5之間，較佳為1:1.9至1:2.l的范圍內(nèi)。此反應一般于50至9(TC的溫度下進行，較佳于50至6(TC進行；反應通常歷時1至3個小時。可用于本發(fā)明的具羥基的化合物，包含醇類，例如一元醇、二元醇、或多元醇，較佳為一元醇?？捎糜诒景l(fā)明的一元醇并無特殊的限制，可為鏈烴醇、芳基鏈烴醇、或芳基醇。舉例言之(但不以此為限)，該一元醇可為具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基醇。例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，n為1至10的整數(shù)。于此，該具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基醇包含(但不限于)甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、1_甲基丙基醇、2-甲基丙基醇、正丁基醇、異丁基醇、新丁基醇、1_甲基丁基醇、2_甲基丁基醇、戊基醇、己基醇、庚基醇、及辛基醇。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>可用于本發(fā)明方法中的具羥基的化合物亦可為苯二酚，如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>，或帶有可感光的基團，該可感光的基團可為乙烯系不飽和基，較佳為具下式(6)者<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，&為亞苯基、直鏈或支鏈的C「Cs亞烷基、直鏈或支鏈的C2_C8亞烯基、C3_C8亞環(huán)烷基、或直鏈或支鏈的c「C8羥亞烷基，且R2為氫或c「c;烷基。較佳地，該式(6)化合物選自2-羥基乙基丙烯酸(HEA)、2-羥基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、2-羥基丙基丙烯酸、2-羥基丙基甲基丙烯酸、及其組合。更佳地，該式(6)化合物采用2-羥基乙基丙烯酸(HEA)、2-羥基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、及其組合。于制備式(2)化合物中所用的式(5)二酸酐，一般采用芳香族二酸酐，其可選自如前文所述的式(4)二酸酐。于一具體實施方式中，該式(5)二酸酐為苯均四酸二酐。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術制備形成聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物的方法，需先合成分子量較大的聚酰胺酸，再于水或溶劑中加熱進行降解，利用黏度來控制所欲得的分子量。此種方法往往使得組合物中含水率過高，故需儲存于低溫下(如零下20°C)，以減緩降解繼續(xù)進行，避免分子量過小。而本發(fā)明不需利用降解的方式即可有效控制所欲得的分子量，亦較穩(wěn)定，可于室溫下保存?zhèn)溆?。本發(fā)明另提供一種聚酰亞胺，其利用含有下列成分的組合物聚合而成(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物其中R、G、^、P及m均如前文所定義，且該組合物中的組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為o.8:l至i.2:i，較佳為o.9:i至1.1:i。于不受理論限制的情形下，本發(fā)明聚酰亞胺可經(jīng)由以下式所示方法制得(b)具下式(2)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>于現(xiàn)有聚酰亞胺的合成方法中，均需先合成大分子量的聚酰胺酸當作前驅(qū)物，但由于分子量過高，黏度太大，以致于操作性變差，易于涂布時有流平性不良等缺點。此外，具過高分子量的聚酰胺酸于酰亞胺化時，易因分子間的交互作用以及分子鏈鍵長的縮短，產(chǎn)生極大的內(nèi)應力，致使所涂布的基材薄膜翹曲變形。此外，現(xiàn)有方法所涉的固化溫度通常需高達300至350°C。另一方面，現(xiàn)有聚酰亞胺合成，其聚合反應形成聚酰胺酸時的固含量，僅約介于10%至30%之間，故于環(huán)化后體積收縮比(shrinkable)大，需多次涂布方可達到產(chǎn)品要求的厚度，增加制程難度。再者，現(xiàn)有聚酰亞胺的前驅(qū)物在最后脫水環(huán)化時，因其黏度高，在進行軟烤時，溶劑及水分不易揮發(fā)，故在最后硬烤成膜時易產(chǎn)生氣泡。相對地，本發(fā)明的聚酰亞胺利用酰胺酸低聚物與式(2)的二酸酐衍生物聚合，其特點是式(2)的二酸酐衍生物具酯基(-C(0)0R)及羧基(-C(0)0H)的端基，處于介穩(wěn)狀態(tài)(metastablestatus)，因此在室溫下并不會與末端具有二胺的酰胺酸低聚物產(chǎn)生反應，且因酰胺酸低聚物分子量低，故操控性佳，涂布可達到平整效果。于最后固化(postcure)時，當升溫至IO(TC以上時，酰胺酸低聚物會開始產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化，且酰胺酸低聚物末端的二胺亦可同時將酯基(-C(0)0R)及羧基(-C(0)0H)的端基，還原成酸酐，進一步反應聚合成更大的分子，進而縮合提供具優(yōu)異熱性質(zhì)、機械性質(zhì)及拉伸性質(zhì)的聚酰亞胺。相較于現(xiàn)有技術，由于使用含有酰胺酸低聚物(黏度較小)當前驅(qū)物，黏度較小，而非黏度較大的高分子的聚酰胺酸，故于涂布時，可呈現(xiàn)較高流平性與操作性。此外，由于本發(fā)明組合物所含組份的分子較小，故于進行酰亞胺化時，可避免因高分子間的交互作用與分子鏈鍵長的縮短所致的高內(nèi)應力，且所含的酰胺酸低聚物先經(jīng)分子內(nèi)環(huán)化作用，再進行分子間的聚合與環(huán)化作用，故可有效降低聚酰亞胺的殘存的內(nèi)應力，具有不翹曲的優(yōu)點。此外，本發(fā)明組合物可于相對低的溫度下進行固化反應(約25(TC至300°C)，更可降低操作成本。本發(fā)明的聚酰亞胺，由于其前驅(qū)物組合物具有高固含量(highsolidcontent)，約介于25%至50%之間，故可減少溶劑的消耗，縮短軟烤時間與降低軟烤溫度，并具有干燥成膜速度快及減少為達產(chǎn)品要求厚度所需的涂布次數(shù)等優(yōu)點。再者，一般高分子聚合都會添加一些單體或短鏈低聚體，使分子與分子間能形成交鏈(crosslinking)。當本發(fā)明前驅(qū)物組合物式(2)化合物含有可感光聚合基團，且因為分子小，所以于固化時可自我交聯(lián)，形成穩(wěn)定且韌性較強的網(wǎng)狀結構。因此，本發(fā)明無需使用額外的不飽和單體或低聚體，此為本發(fā)明與現(xiàn)有技術相較的另一優(yōu)點。如后附實施例所示，本發(fā)明所提供的聚酰亞胺，相較以往技術所制得者，可展現(xiàn)較佳的熱性質(zhì)、機械性質(zhì)及拉伸性質(zhì)。以下結合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機化學手冊》(化學工業(yè)出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。實施例實施例1將2.181克(0.01摩爾)的苯均四酸二酐(pyromelliticdianhydride，下文簡稱為PMDA)溶于200克的N-甲基四氫吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone;本文以下簡稱為NMP)中，加熱所得混合物至5(TC且反應攪拌兩個小時。滴入2.322克(0.02摩爾)的2_羥基乙基丙烯酸(2-Hydroxyethylacrylate，下文簡稱為HEA)，于持溫5(TC下反應攪拌兩個小時。其后，將20.024克(0.1摩爾)的4，4'-二氨基二苯醚(4，4'-Diamino-diphenylether，下文簡稱為0DA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的比較例1將20.024克(0.1摩爾)的0DA溶于200克的NMP中，冰浴至(TC且反應攪拌一個小時，其后加入0.29克(0.002摩爾)的鄰苯二甲酐(phthalicanhydride)，待反應攪拌一個小時后，再慢慢加入21.59克(0.099摩爾)的PMDA，持溫反應攪拌十二個小時即可。實施例2將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02摩爾)的2-羥基乙基甲基丙烯酸(2-hydroxyethylmethacrylate;下文簡稱為HEMA)，持溫50。C下反應攪拌兩個小時。再將20.024克(0.1摩爾)的ODA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。實施例3將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02摩爾)的HEA，持溫5(TC下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1摩爾)的對苯二胺(para-phenylenediamine，下文簡稱為pPDA)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。實施例4將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02摩爾)的HEMA，持溫5(TC下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.l摩爾)的pPDA加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。實施例5將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C下反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02摩爾)的HEA，持溫50°C下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1摩爾)的間二甲基對二氨基聯(lián)苯(dimethyl-dibenzilidene，下文簡稱為DMDB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。實施例6將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02摩爾)的HEMA，持溫5(TC下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.l摩爾)的DMDB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。實施例7將2.181克(0.l摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02摩爾)的HEA，持溫5(TC下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1摩爾)的鄰二甲基對二氨基聯(lián)苯(o-Tolidine;下文簡稱為oTLD)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。實施例8將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.602克(0.02摩爾)的HEMA，持溫5(TC下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.l摩爾)的oTLD加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。實施例9將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02摩爾)的HEA，持溫5(TC下反應攪拌兩個小時。再將32.024克(0.l摩爾)的間二(三氟甲基)對二氨基聯(lián)苯(meta-bis(trifluoromethyl)-benzilidine，下文簡稱為TFMB)加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。最后再加入3.202克(0.01摩爾)的TFMB攪拌一個小時后即可。實施例10將2.181克(0.01摩爾)的PMDA溶于200克的NMP中，加熱至50。C且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02摩爾)的HEMA，持溫5(TC下反應攪拌兩個小時。再將32.024克(0.l摩爾)的TFMB加至溶液中，待完全溶解后，再加入18.0216克(0.09摩爾)的PMDA，持溫5(TC下反應攪拌六個小時。聚酰亞胺物性測試首先利用WatersModel:2010的HT-GPC儀器測量所得聚酰亞胺的分子量相關數(shù)據(jù)，如下表l所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(1)峰值分子量(2)聚合物分散性(polydispersity)由表1數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法可提供具較低聚合物分散性的聚酰亞胺，亦即所制得聚酰亞胺的分子量范圍分布較窄、高低分子量差距較小，其品質(zhì)較佳。取實施例1與比較例1所得組合物，予以固化處理獲得聚酰亞胺膜后，將高分子材料以旋轉(zhuǎn)涂布的方式制作薄膜。再進一步以烘箱烘烤，而升溫曲線分為三段。分別為150°C/60min，250。C/60min及350°C/120min，其升溫速度為2°C/min后，冷卻回溫即進行物性測試。接著，利用萬能拉力機(宏達出產(chǎn)的高溫彎曲測定儀Model9102)進行聚酰亞胺膜機械性質(zhì)的測試。將所得聚酰亞胺膜裁切成12cmX10cmX0.25mm的大小，架置于該萬能拉力機上，于溫度23t:下進行，速度設定為10mm/min，分別對由實施例1組合物及比較例1組合物所得聚酰亞胺膜作拉力測試，以量測不同的抗張強度，結果如表2所示表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>由表2結果顯示可知，本發(fā)明所提供的聚酰亞胺膜，可展現(xiàn)較為優(yōu)異的拉伸強度與伸長率。上述的實施例僅用來例舉本發(fā)明的實施方式，以及闡釋本發(fā)明的技術特征，并非用來限制本發(fā)明的保護范疇。任何本領域技術人員可輕易完成的改變或均等性的安排均屬于本發(fā)明所主張的范圍，本發(fā)明的權利保護范圍應以申請專利范圍為準。權利要求一種用以提供聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，其包含(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物以及(b)具下式(2)的化合物其中R各自獨立為具1至14個碳原子的直鏈或支鏈烷基、酚基或乙烯系不飽和基；其中，該乙烯系不飽和基選自乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、及具下式(7)的基團G及G1可為相同或不同且各自獨立為4價有機基團；P為2價有機基團；及m為1至100的整數(shù)；且其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為0.8∶1至1.2∶1。F2009101747980C00011.tif,F2009101747980C00012.tif,F2009101747980C00021.tif2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，R各自獨立為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，該4價有機基團選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Y各自獨立為氫、鹵素、C「Q烷基、或Q-Q全氟烷基；且B為-CH2-、-0-、-S-、-C0--S02-、-C(CH3)2_、或-C(CF3)2-。4.如權利要求3所述的組合物，其特征在于，該4價有機基團選自5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，該2價有機基團選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中X各自獨立為氫、鹵素、Q-Q烷基、或Q-Q全氟烷基；A為-0-、-S-、-C0-、-CH2-、-0C(0)-、或-C0NH-;以及w及z各自為1至3的整數(shù)。6.如權利要求5所述的組合物，其特征在于，該2價有機基團選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>7.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，m為5至50的整數(shù)。8.如權利要求l所述的組合物，其特征在于，組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為1至1.1:1。9.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，還包含一極性的非質(zhì)子溶劑，該溶劑選自N-甲基吡咯酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、及其組合。10.如權利要求l所述的組合物，其特征在于，還包含一偶合劑，該偶合劑選自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基苯基三甲氧基硅烷、及3-氨基苯基三乙氧基硅烷、及其組合。11.如權利要求l所述的組合物，其特征在于，還包含一光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑選自二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、及其組合。12.—種聚酰亞胺，其利用下列成分的組合物聚合而成(a)具下式(1)的酰胺酸低聚物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(b)具下式(2)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中組份(a)與組份(b)的摩爾數(shù)比為0.8:1至1.2:1;且R、G、G"P及m如權利要求1所定義。13.如權利要求12所述的聚酰亞胺，其特征在于，組份(a)的摩爾數(shù)與組份(b)的摩爾數(shù)比為o.9:i至1.1:i。全文摘要本發(fā)明提供一種聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物，該聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物包含具式(1)的酰胺酸低聚物與具式(2)的末端具有一酯基(-C(O)OR)與一羧基(-C(O)OH)的二酸酐衍生物其中，R、G、G1、P及m如說明書中所定義。由該聚酰亞胺的前驅(qū)物組合物所合成的聚酰亞胺，兼具優(yōu)良操作特性與良好物化性質(zhì)。文檔編號C08G73/12GK101698704SQ200910174798公開日2010年4月28日申請日期2006年11月17日優(yōu)先權日2006年11月17日發(fā)明者吳仲仁,安治民申請人:長興化學工業(yè)股份有限公司