本發(fā)明涉及一種鈰基SCR催化劑的制備方法，屬于稀土基SCR催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

進(jìn)入21世紀(jì)以來，伴隨著城市化的步伐的加快，環(huán)境問題也逐步凸顯出來，尤其是近年來出現(xiàn)的持續(xù)的霧霾天氣引起了人們的廣泛關(guān)注與擔(dān)憂，霧霾形成的主要原因?yàn)榇髿庵蠵M2.5濃度嚴(yán)重超標(biāo)，而氮氧化物(NO_x)則是PM2.5的前驅(qū)物之一，嚴(yán)重的污染天氣給人們的正常生活和工作產(chǎn)生了嚴(yán)重的干擾，也會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生不利的影響。NO_x是當(dāng)前大氣主要污染物之一，其主要來源包括汽車尾氣和工業(yè)鍋(窯)爐的排放。NO_x的減排是當(dāng)前一項(xiàng)重要和極具挑戰(zhàn)的工作。為了更好的大氣環(huán)境，控制和減少NO_x的排放，國(guó)務(wù)院出臺(tái)了大氣污染控制的“國(guó)十條”，明確提出了控制NO_x排放的規(guī)劃與要求。實(shí)現(xiàn)NO_x的減量排放的目標(biāo)對(duì)脫硝技術(shù)的研發(fā)與推廣提出了更高的要求。在NO_x排放控制技術(shù)中，選擇性催化還原(SCR)技術(shù)是目前最常用也是最受關(guān)注的處理技術(shù)。該技術(shù)利用還原劑NH₃在催化劑的作用下將NO_x轉(zhuǎn)化為無害的N₂，從而達(dá)到污染物減排的目的。對(duì)于SCR技術(shù)，催化劑的選擇最為關(guān)鍵，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的SCR催化劑主要為V-W(Mo)-Ti催化劑。而非V-Ti系列催化劑，如稀土氧化物負(fù)載型催化劑、分子篩催化劑、鈣鈦礦型等催化劑等，也有大量的報(bào)道，并有部分實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

稀土基催化劑由于其良好的催化活性、穩(wěn)定性，毒性低等優(yōu)點(diǎn)倍受關(guān)注，其中，最具有代表性的是CeO₂/TiO₂催化劑(Yang Shijian et al，Applied Catalysis B:Environmental.2013,136–137,19–28；Zhang Rui et al,Applied Surface Science.2014,289,237–244)。目前，CeO₂/TiO₂催化劑的研究開發(fā)工作方興未艾，例如，Yang等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過硫酸化的CeO₂/TiO₂催化劑比未經(jīng)硫化的催化劑具有更好的SCR性能，認(rèn)為CeO₂表面的硫酸根有助于增加催化劑的酸性中心，增加還原劑氨氣的吸附量，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行(Yang S J,et al，Applied Catalysis B:Environmental.2013,136–137,19–28)。黃妍等發(fā)現(xiàn)CuSO₄添加到V₂O₅/TiO₂-SiO₂催化劑中可改善該催化劑的SCR性能，對(duì)抗水抗硫性能也表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用(黃妍等，湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2011,33,80-86)，表明硫酸鹽可作為助劑用于SCR催化劑中。

硫酸鈰，作為一種可溶性硫酸鹽，也表現(xiàn)出一定的SCR催化活性，由于其自身含有大量的硫酸根，可表現(xiàn)出良好的耐硫性能，如專利(祝社民等，申請(qǐng)公布號(hào)：CN103638939 A)公開了一種以硫酸鈰為催化劑活性組分，其他幾種過渡金屬硫酸鹽為助劑，TiO₂為載體的催化劑。

本發(fā)明結(jié)合固相物理混合和高溫焙燒處理制備一種稀土基SCR催化劑，具有較高的SCR催化活性。因其所用原料成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、易重復(fù)，具有良好的NO催化還原活性，同時(shí)能夠有效避免使用貴金屬，用水量少，制備過程排放低等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。

目前，稀土基SCR催化劑其制備方法主要為浸漬法、sol-gel法、共沉淀法等。例如專利(申請(qǐng)公布號(hào)：CN103638939 A)中，硫酸鈰催化劑采用直接浸漬法，負(fù)載量為1～25％，表現(xiàn)出較高的脫硝活性。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，制備含硫酸鹽的稀土基SCR催化劑主要采用浸漬法，然后通過焙燒步驟實(shí)現(xiàn)催化劑的制備。

本發(fā)明描述的方法是分兩步完成硫酸鹽SCR催化劑的制備，首先稱取化學(xué)計(jì)量的原料，經(jīng)物理混合，然后將所得混合物在特定溫度進(jìn)行二步焙燒處理，即可制備得到目標(biāo)催化劑。迄今為止，尚無文獻(xiàn)和專利報(bào)道該類硫酸鹽催化劑用于SCR反應(yīng)中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于SCR反應(yīng)的硫酸鹽催化劑的制備方法。該方法采用固相混合法、焙燒步驟實(shí)現(xiàn)制備目標(biāo)催化劑，簡(jiǎn)化了該類催化劑的制備步驟、拓寬了催化劑原料的使用范圍。

所述的一種用于SCR反應(yīng)的硫酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)首先稱取Ce的前驅(qū)體固體原料和Ti的前驅(qū)體固體原料混合，將上述原料放入球磨機(jī)中研磨，其中Ce/Ti的摩爾比為0.02～0.5：1；

(2)將研磨后的混合物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒，200～250℃保溫2～4h，后在400～750℃，焙燒時(shí)間為為2～6h，得到Ce基硫酸鹽催化劑。

催化劑中Ce含量可通過步驟(1)原料的添加量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

所述的一種用于SCR反應(yīng)的硫酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于：首先化學(xué)計(jì)量比稱取各前驅(qū)體，并進(jìn)行固相混合，最后經(jīng)400～750℃焙燒后得到目標(biāo)催化劑。

所述的Ce的前驅(qū)體可以是含鈰鹽類、二氧化鈰中的一種或幾種，含鈰鹽類如硫酸鈰(III,IV)、草酸鈰等；

所述的Ti的前驅(qū)體為含Ti鹽類、二氧化鈦中的一種或幾種，含Ti鹽類如硫酸氧鈦、硫酸鈦等固體；上述Ce的前驅(qū)體和Ti的前驅(qū)體原料中至少一種含有硫酸根，若Ce的前驅(qū)體和Ti的前驅(qū)體原料中不含有硫酸根則需另加含硫酸根的前驅(qū)體物質(zhì)，其前驅(qū)體可為硫酸(加硫酸的時(shí)候是液體，攪拌均勻即可)、硫酸氫銨、硫酸銨等；優(yōu)選固體物質(zhì)，其硫酸根添加量與Ce源(以CeO₂計(jì))的摩爾比為(0～2)：1，優(yōu)選為(0.5～1.5):1。

為進(jìn)一步改善其固相混合狀態(tài)，可在步驟(1)稱取Ce的前驅(qū)體固體原料和Ti的前驅(qū)體固體原料混合時(shí)加入有機(jī)酸分散劑，然后再研磨，有機(jī)酸分散劑添加量與Ce摩爾比為0.1～2：1。所述的有機(jī)分散劑可以是有機(jī)碳酸的一種或幾種，如丁二酸、己二酸、異戊酸、檸檬酸、草酸和EDTA等。

本發(fā)明原料廉價(jià)易得，制備過程簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，產(chǎn)物的后處理簡(jiǎn)單方便，成本較低，對(duì)環(huán)境無害，是一種環(huán)境友好型的SCR催化劑，具有較好的催化活性。與同類催化劑相比就有較好的經(jīng)濟(jì)性。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明制備的用于SCR反應(yīng)的稀土基硫酸鹽催化劑具有良好的催化活性，在NO_x排放控制領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制得中1#樣品的XRD譜圖；

圖2為實(shí)施例3所制得中3#樣品的XRD譜圖。

圖3為實(shí)施例1中的1#、實(shí)施例2中2#和實(shí)施例中的3#催化劑樣品的SCR活性評(píng)價(jià)結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為1.93g的Ce(SO₄)₂，加入9g鈦白粉，室溫條件下研磨混合，得到混合物。將上述混合物加入到帶蓋坩堝內(nèi)，馬弗爐中200℃保溫2h，后升溫至580℃焙燒3h，得到1#催化劑。

實(shí)施例2：

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為1.93g的Ce(SO₄)₂，加入18g硫酸氧鈦粉末，室溫條件下研磨混合，得到混合物。將上述混合物加入到帶蓋坩堝內(nèi)，馬弗爐中200℃保溫2h，后升溫至400℃焙燒3h，得到2#催化劑。

實(shí)施例3：

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為3.16g的Ce₂(C₂O₄)₃，加入18g硫酸氧鈦粉末，室溫條件下研磨混合，得到混合物。將上述混合物加入到帶蓋坩堝內(nèi)，馬弗爐中200℃保溫2h，后升溫至400℃焙燒3h，得到3#樣品。

實(shí)施例4：

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為3.16g的Ce₂(C₂O₄)₃，加入18g硫酸氧鈦粉末和12.4g一水檸檬酸，室溫條件下研磨混合，得到混合物。將上述混合物加入到帶蓋坩堝內(nèi)，馬弗爐中250℃保溫2h，后升溫至400℃焙燒3h，得到4#樣品。

實(shí)施例5

準(zhǔn)確稱取質(zhì)量為3.16g的Ce₂(C₂O₄)₃，加入9g二氧化鈦粉末和1.34g硫酸氫銨，室溫條件下研磨混合，得到混合物。將上述混合物加入到帶蓋坩堝內(nèi)，馬弗爐中250℃保溫2h，后升溫至400℃焙燒4h，得到5#樣品。

測(cè)試?yán)?：

分別以實(shí)施例1的1#催化劑，和實(shí)施例3的3#催化劑，分別進(jìn)行X-射線衍射測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1和圖2所示，其中圖1中1#樣品對(duì)應(yīng)實(shí)施例1的1#催化劑，圖2的3#催化劑和實(shí)施例3的3#催化劑。結(jié)果表明1#催化劑主相為銳鈦礦，3#樣品中有TiO₂相(銳鈦礦)、CeO₂和TiOSO₄。

測(cè)試?yán)?：

分別以實(shí)施例1的1#催化劑，實(shí)施例2的2#催化劑和實(shí)施例3的3#催化劑，進(jìn)行SCR活性測(cè)試，原料氣組成部分為NO(1000ppm)、NH₃(1000ppm)、O₂(5.0％)、He平衡，反應(yīng)空速為30000h^-1。以配有氣體池的IR(Bruker tensor 27)和氣相色譜(GC-2014C，Shimadzu)為檢測(cè)器的催化活性評(píng)價(jià)體系測(cè)試催化劑樣品活性。由測(cè)試結(jié)果可知，此方法獲得的材料在280～450℃范圍內(nèi)具有良好的SCR催化活性，測(cè)試結(jié)果如圖3所示，其中(1#)(2#)(3#)分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1的1#催化劑，實(shí)施例2的2#催化劑和實(shí)施例3的3#催化劑。實(shí)施例4的4#樣品和實(shí)施例5得到的硫酸鹽催化劑在280～450℃范圍內(nèi)具有良好的SCR催化活性，使NO轉(zhuǎn)化率高于90％，達(dá)到100％。