本發(fā)明屬于材料制備和污染物處理領(lǐng)域，涉及一種源于花生殼改性活性炭的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展及印染廢水的不合理排放，我國水體環(huán)境中印染廢水的污染越來越嚴(yán)重，引起了人們的廣泛關(guān)注。印染廢水具生物毒性、持久性和易積累等特點(diǎn)，影響水體中動(dòng)植物的生長和繁殖，破壞生態(tài)環(huán)境，危害人類的身體健康。目前，處理印染廢水的主要技術(shù)包括：化學(xué)沉淀、離子交換、膜分離和吸附等。其中，由于吸附法具有操作簡單、材料廉價(jià)和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，其已經(jīng)廣泛應(yīng)用于印染廢水處理中。

活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積和多種官能團(tuán)，使其具有高效的吸附作用，因此，它作為吸附劑在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)活性炭制備的原料主要是木材和煤炭，但是由于煤炭資源的緊缺以及人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，尋求廉價(jià)且豐富的可再生原材料是目前活性炭制備領(lǐng)域亟需解決的問題。近年來，以椰殼、核桃、玉米芯、秸稈等產(chǎn)量大且易得的農(nóng)林廢棄物為原料制備的活性炭成為活性炭原料開發(fā)方面的熱點(diǎn)?；ㄉ俏覈匾挠土献魑铮ㄉ鷼ぷ鳛橐环N農(nóng)業(yè)廢棄物，沒有任何工業(yè)利用價(jià)值，如果不及時(shí)進(jìn)行處理，還會(huì)造成一定的環(huán)境污染。然而，花生殼材料具有很低的灰分含量、小的表觀密度以及高的孔隙率等，這些性質(zhì)使得花生殼是一種理想的活性炭原料。因此，利用花生殼制備活性炭不僅可以降低活性炭的生產(chǎn)成本，還能有效的解決花生殼帶來的環(huán)境污染問題。

活性炭作為一種優(yōu)質(zhì)的吸附劑，它的吸附能力主要來源于它表面的化學(xué)官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步提高活性炭對目標(biāo)物的吸附性能，研究人員致力于開發(fā)和改進(jìn)活性炭的活化和改性方法。近年來，活性炭研究重點(diǎn)集中在活性炭表面改性上，它主要分為酸處理、堿處理、微波處理和臭氧處理等。研究表明，通過對活性炭的表面改性處理，可以提高對廢水中污染物的吸附去除效果。本專利以花生殼為原料并用硝酸氧化改性的活性炭為吸附劑用于吸附水中的有機(jī)染料與重金屬離子，不僅解決了花生殼處置問題，還有效的提高了活性炭對印染廢水的吸附性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是以花生殼為原料，利用化學(xué)活化法制備活性炭材料，并用濃硝酸在高溫下進(jìn)行改性，再應(yīng)用于有機(jī)染料和重金屬離子的吸附實(shí)驗(yàn)研究。該吸附劑相比于傳統(tǒng)活性炭具有制備原料來源廣泛、價(jià)格低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn)，且對目標(biāo)物的去除率高，吸附容量大。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種源于花生殼改性活性炭的制備方法，包括如下步驟：

步驟1、將花生殼水洗，烘干后，再利用粉碎機(jī)粉碎后過篩，制成花生殼粉末；

步驟2、將步驟1得到的材料加入到活化劑溶液中攪拌，水浴加熱，并進(jìn)行真空干燥，研磨處理，得到花生殼活性原料；

步驟3、將步驟2得到的花生殼活性原料在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下高溫煅燒，進(jìn)行高溫活化反應(yīng)，冷卻至室溫后，再洗滌，干燥；

步驟4、將步驟3得到的材料加入到鹽酸溶液中，得到混合液a，將混合液a加熱回流攪拌，冷卻后洗滌至中性并干燥；

步驟5、將步驟4中得到的材料加入到硝酸溶液中，得到混合液b，將混合液b加熱回流攪拌，冷卻，經(jīng)洗滌和真空干燥后，得到改性后的花生殼活性炭。

步驟1中，花生殼烘干的溫度為100～120℃，時(shí)間為12～24h，粉碎后所過篩為40～60目。

步驟2中，所用的活化劑為磷酸、氫氧化鉀或氯化鋅中的任一種?；ㄉ鷼づc活化劑的質(zhì)量比為1:1～4，活化劑的水溶液的濃度為5％～20％，水浴加熱的溫度為50～70℃，加熱時(shí)間為1～3h；真空干燥的溫度為100～120℃，時(shí)間為12～24h。

步驟3中，管式爐中氮?dú)饬魉贋?0ml/min，加熱的溫度為400～800℃，加熱持續(xù)的時(shí)間為30～120min，升溫速率為3℃/min。

步驟4中，混合液a中鹽酸的濃度為2～5mol/l，加熱溫度為60～80℃，加熱的時(shí)間為2～4h，樣品與鹽酸的質(zhì)量比為1:2～10。

步驟5中，混合液b中硝酸的濃度為5～10mol/l，加熱溫度為80～100℃，加熱的時(shí)間為12～24h，樣品與硝酸的質(zhì)量比為1:5～60。

上述花生殼改性活性炭應(yīng)用于吸附水溶液中有機(jī)染料或重金屬離子的方法，按照下述步驟進(jìn)行：

靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：

將20ml已知濃度的有機(jī)染料分子或重金屬離子溶液加入到比色管中，放在恒溫水浴中靜置，考察吸附溶液的初始濃度、溶液ph值、溫度、吸附時(shí)間等對活性炭吸附能力的影響。吸附完成后，通過離心分離得到上層清液，再利用紫外分光光度計(jì)對為有機(jī)染料分子的濃度進(jìn)行測定；利用icp對重金屬離子的濃度進(jìn)行檢測，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。

本發(fā)明所述的有機(jī)染料包括：陽離子藍(lán)、剛果紅、亞甲基藍(lán)、羅丹明b、龍膽紫、伊紅、番紅；本發(fā)明所述的重金屬離子包括：鉛、鉻、鎘、銅。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明制備的一種源于花生殼改性活性炭以廢棄的花生殼為原料，使廢棄花生殼資源化，解決了花生殼廢棄帶來的環(huán)境問題，降低生產(chǎn)活性炭的成本。利用鹽酸與硝酸的處理改性，增加了活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)與表面的官能團(tuán)，顯著提升了活性炭對于廢水的處理能力。

附圖說明

圖1：為花生殼改性活性炭的紅外圖，圖中的兩條線分別硝酸改性前后活性炭紅外吸收圖譜；

圖2：(a)為花生殼粉末的掃描電鏡圖，(b)為花生殼改性活性炭的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施實(shí)例來對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

1.花生殼改性活性炭的制備

(1)將花生殼水洗，在100℃下干燥24h，粉碎后過60目篩，得到花生殼粉末。

(2)稱取5.0g的花生殼粉末，加入到100ml濃度為5％的氯化鋅溶液中，在50℃下水浴加熱3h，最后于100℃真空干燥24h，然后研磨得到花生殼活性原料。

(3)取5.0g花生殼活性原料置于管式爐中，以50ml/min的速率通入氮?dú)?0min以排除管內(nèi)的空氣。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的速率升溫至800℃，并保持30min，停止加熱持續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至室溫，再洗滌干燥。

(4)取2.0g步驟(3)中得到的材料加入到100ml濃度為2mol/l的鹽酸溶液中，并在60℃的水浴中加熱4h，離心洗滌至中性并干燥。

(5)取1.0g步驟(4)中得到的材料加入到100ml濃度為5mol/l的硝酸溶液中，并在80℃的水浴中回流加熱24h，離心洗滌至中性并干燥。

2.吸附試驗(yàn)

取20ml初始濃度分別為5～400mg/l的陽離子藍(lán)溶液加入到25ml比色管中，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值為7，分別加入10mg花生殼改性活性炭吸附劑，把三組測試液分別置于25、35、45℃的水浴中靜置8h，離心分離，取上清液并稀釋后利用紫外分光光度計(jì)測定剩余附陽離子藍(lán)的濃度，根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果顯示，花生殼改性活性炭在45℃下陽離子藍(lán)的飽和吸附量為639mg/g。

實(shí)施例2：

1.花生殼改性活性炭的制備

(1)將花生殼水洗，在120℃下干燥12h，粉碎后過60目篩，得到花生殼粉末。

(2)稱取5.0g的花生殼粉末，加入到100ml濃度為20％的氯化鋅溶液中，在70℃下水浴加熱1h，最后于120℃真空干燥12h，然后研磨得到花生殼活性原料。

(3)取5.0g花生殼活性原料置于管式爐中，以50ml/min的速率通入氮?dú)?0min以排除管內(nèi)的空氣。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的速率升溫至600℃，并保持120min，停止加熱持續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至室溫，再洗滌干燥。

(4)取2.0g步驟(3)中得到的材料加入到100ml濃度為5mol/l的鹽酸溶液中，并在80℃的水浴中加熱2h，離心洗滌至中性并干燥。

(5)取1.0g步驟(4)中得到的材料加入到100ml濃度為8mol/l的硝酸溶液中，并在100℃的水浴中回流加熱12h，離心洗滌至中性并干燥。

2.吸附試驗(yàn)

取20ml初始濃度分別為5～400mg/l的剛果紅溶液加入到25ml比色管中，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值為2，分別加入10mg花生殼改性活性炭吸附劑，把三組測試液分別置于25、35、45℃的水浴中靜置8h，離心分離，取上清液并稀釋后利用紫外分光光度計(jì)測定剩余附剛果紅的濃度，根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果顯示，花生殼改性活性炭在45℃下剛果紅的飽和吸附量為421mg/g。

實(shí)施例3：

1.花生殼改性活性炭的制備

(1)將花生殼水洗，在100℃下干燥24h，粉碎后過60目篩，得到花生殼粉末

(2)稱取5.0g的花生殼粉末，加入到100ml濃度為5％的氫氧化鉀溶液中，在50℃下水浴加熱3h，最后于100℃真空干燥24h，然后研磨得到花生殼活性原料。

(3)取5.0g花生殼活性原料置于管式爐中，以50ml/min的速率通入氮?dú)?0min以排除管內(nèi)的空氣。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的速率升溫至800℃，并保持30min，停止加熱持續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至室溫，并洗滌干燥。

(4)取2.0g步驟(3)中得到的材料加入到100ml濃度為2mol/l的鹽酸溶液中，并在60℃的水浴中加熱4h，離心洗滌至中性并干燥。

(5)取1.0g步驟(4)中得到的材料加入到100ml濃度為5mol/l的硝酸溶液中，并在80℃的水浴中回流加熱24h，離心洗滌至中性并干燥。

2.吸附試驗(yàn)

取20ml初始濃度分別為5～400mg/l的苯酚溶液加入到25ml比色管中，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值為3，分別加入10mg花生殼改性活性炭吸附劑，把三組測試液分別置于25、35、45℃的水浴中靜置8h，離心分離，取上清液并稀釋后利用紫外分光光度計(jì)測定剩余苯酚的濃度，根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果顯示，花生殼改性活性炭在45℃下苯酚的飽和吸附量為117mg/g。

實(shí)施例4：

1.花生殼改性活性炭的制備

(1)將花生殼水洗，在100℃下干燥24h，粉碎后過40目篩，得到花生殼粉末。

(2)稱取5.0g的花生殼粉末，加入到100ml濃度為5％的磷酸溶液中，在50℃下水浴加熱3h，最后于100℃真空干燥24h，然后研磨得到花生殼活性原料。

(3)取5.0g花生殼活性原料置于管式爐中，以50ml/min的速率通入氮?dú)?0min以排除管內(nèi)的空氣。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的速率升溫至600℃，并保持30min，停止加熱持續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至室溫，并洗滌干燥。

(4)取2.0g步驟(3)中得到的材料加入到100ml濃度為2mol/l的鹽酸溶液中，并在60℃的水浴中加熱4h，離心洗滌至中性并干燥。

(5)取1.0g步驟(4)中得到的材料加入到100ml濃度為5mol/l的硝酸溶液中，并在80℃的水浴中回流加熱24h，離心洗滌至中性并干燥。

2.吸附試驗(yàn)

取20ml初始濃度分別為5～400mg/l的pb(ii)溶液加入到25ml比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)ph值為5，分別加入10mg花生殼改性活性炭吸附劑，把三組測試液分別置于25、35、45℃的水浴中靜置8h，離心分離，取上清液并稀釋后利用icp測定剩余pb(ii)的濃度，根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果顯示，花生殼改性活性炭在45℃下pb(ii)的飽和吸附量為135mg/g。

實(shí)施例5：

1.花生殼改性活性炭的制備

(1)將花生殼水洗，在120℃下干燥12h，粉碎后過60目篩，得到花生殼粉末。

(2)稱取5.0g的花生殼粉末，加入到100ml濃度為20％的磷酸溶液中，在70℃下水浴加熱1h，最后于120℃真空干燥12h，然后研磨得到花生殼活性原料。

(3)取5.0g花生殼活性原料置于管式爐中，以50ml/min的速率通入氮?dú)?0min以排除管內(nèi)的空氣。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的速率升溫至400℃，并保持120min，停止加熱持續(xù)通入氮?dú)饫鋮s至室溫，并洗滌干燥。

(4)取2.0g步驟(3)中得到的材料加入到100ml濃度為5mol/l的鹽酸溶液中，并在80℃的水浴中加熱2h，離心洗滌至中性并干燥。

(5)取1.0g步驟(4)中得到的材料加入到100ml濃度為8mol/l的硝酸溶液中，并在100℃的水浴中回流加熱12h，離心洗滌至中性并干燥。

2.吸附試驗(yàn)

取20ml初始濃度分別為5～400mg/l的cr(vi)溶液加入到25ml比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)ph值為2，分別加入10mg花生殼改性活性炭吸附劑，把三組測試液分別置于25、35、45℃的水浴中靜置8h，離心分離，取上清液并稀釋后利用icp測定剩余cr(vi)的濃度，根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果顯示，花生殼改性活性炭在45℃下cr(vi)的飽和吸附量為107mg/g。

從圖1可以清晰的看到，硝酸改性后，活性炭擁有更加豐富的官能團(tuán)，如羧基，羥基等。

從圖2看出，(b)相對于(a)表面更加粗糙，說明活化使得活性炭具有更加大的比表面積以及孔隙結(jié)構(gòu)。