本發(fā)明涉及重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于砷鎘污染土壤修復(fù)的炭基復(fù)合材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

as由于對(duì)人類具有高致癌性及遺傳毒性而被who列為優(yōu)先控制污染物。在南亞和東南亞，因地球化學(xué)作用產(chǎn)生的地下水a(chǎn)s污染已導(dǎo)致數(shù)百萬(wàn)人口as慢性中毒，成為了人類歷史上最嚴(yán)重的環(huán)境災(zāi)害事件?；兽r(nóng)藥施用，殺蟲(chóng)劑生產(chǎn)，煤炭燃燒及長(zhǎng)期的礦冶活動(dòng)等均會(huì)引起as污染。人體長(zhǎng)期慢性砷中毒會(huì)導(dǎo)致肝癌、皮膚癌等嚴(yán)重疾病并伴有致畸、致突變作用。cd也是對(duì)人類毒害最大的重金屬之一。進(jìn)入人體的cd在人體內(nèi)形成cd硫蛋白，通過(guò)血液到達(dá)全身，并有選擇性地聚積于腎、肝中，造成腎臟損害，嚴(yán)重還會(huì)使骨骼生長(zhǎng)代謝受到阻礙導(dǎo)致骨痛病甚至骨癌。

土壤污染問(wèn)題通常以某一種污染物為主，并同時(shí)存在著其他污染物，即復(fù)合污染問(wèn)題。據(jù)報(bào)道，目前我國(guó)受cd、as、cr、pb等重金屬污染的耕地面積近2500萬(wàn)hm²，約占總耕地面積的1/5。華南地區(qū)約有一半的農(nóng)田遭受cd、as等有毒重金屬污染，長(zhǎng)三角地區(qū)大部分農(nóng)田受兩種以上重金屬污染，因此，土壤重金屬?gòu)?fù)合污染已成為一個(gè)重要的環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人體健康和國(guó)家糧食安全造成嚴(yán)重威脅。目前，土壤重金屬污染的治理途徑主要通過(guò)改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，將污染物鈍化，從而減少其在土壤中的遷移性和生物可利用性。常用的處理手段有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、農(nóng)藝措施修復(fù)等，其中化學(xué)修復(fù)是根據(jù)土壤和重金屬性質(zhì)，向土壤中施加合適的改良劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的，具有成本低廉、易于實(shí)施、對(duì)土壤擾動(dòng)小、改良劑來(lái)源范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。生物炭是在限氧或無(wú)氧的條件下，將農(nóng)業(yè)廢棄物等經(jīng)過(guò)低溫(＜700℃)熱裂解炭化形成的一類多孔、高度芳香化、難溶的固態(tài)物質(zhì)，是環(huán)境領(lǐng)域和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用者，被廣泛研究應(yīng)用于水體和土壤中各類無(wú)機(jī)污染物和有機(jī)污染物的吸附。生物炭對(duì)于重金屬陽(yáng)離子cd、pb、cu等具有良好的吸附效應(yīng)，吸附能力優(yōu)于其他大部分農(nóng)林廢棄物和活性炭。然而對(duì)陰離子as幾乎無(wú)或很少吸附。鐵化合物對(duì)as具有很強(qiáng)的選擇性配位作用，但其顆粒極細(xì)(納米級(jí)粒徑)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)容易損失，難以直接工業(yè)化應(yīng)用。因此，制備以生物炭為主體負(fù)載鐵化合物的炭基復(fù)合材料，除了可以吸附水體和土壤中as、cd等重金屬污染物，降低其生物有效性外，還能夠改善土壤理化性質(zhì)，對(duì)于修復(fù)as、cd復(fù)合污染土壤具有很大的應(yīng)用潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于砷鎘污染土壤修復(fù)的炭基復(fù)合材料及其應(yīng)用，具有同時(shí)修復(fù)as、cd污染土壤、改善土壤理化性狀、操作步驟簡(jiǎn)單、制備材料來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題包括：能夠同時(shí)有效降低重金屬?gòu)?fù)合污染土壤中陰離子as和陽(yáng)離子cd的活性，提高土壤有機(jī)質(zhì)和速效鉀等養(yǎng)分含量，不會(huì)造成土壤酸化或全氮、堿解氮含量大幅度降低等問(wèn)題。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種用于砷鎘污染土壤修復(fù)的炭基復(fù)合材料，其特征在于，通過(guò)以下方法制得，具體操作步驟如下：

(1)秸稈生物炭制備將農(nóng)作物秸稈切碎成3-5cm左右的小段，洗凈后自然風(fēng)干，放入炭化爐中熱解，升溫速率保持在4-6℃/min，使得熱解終溫為300-500℃，熱解1～2h后取出，自然冷卻至室溫，即制得生物炭原料；

(2)鐵鹽溶液配置稱取一定質(zhì)量的fe(no3)3試劑，加入去離子水完全溶解，配成摩爾濃度為0.4mol/l的鐵鹽溶液；

(3)共沉淀將制得的秸稈生物炭過(guò)0.4-0.6mm篩，以1：(9-11)的固液比添加到配置好的鐵鹽溶液中，攪拌均勻，然后逐滴加入5mol/l的naoh溶液，滴加速率控制在每秒1-2滴，此過(guò)程中紅色沉淀逐漸形成，需不斷攪拌，使生成的鐵化合物和生物炭充分接觸，直至最終ph值穩(wěn)定在7.00±0.02，室溫下靜置23-25h；

(4)獲得炭基復(fù)合材料將上述反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾，去除上層清液，放置于敞口容器中，烘箱75-85℃下烘干，冷卻后去除表層的鹽析物，用去離子水清洗1—2次，以去除未負(fù)載的鐵化合物，再在75-85℃下烘干，研磨過(guò)0.4-0.6mm篩，所得固體物質(zhì)即為包含生物炭與水鐵礦的炭基復(fù)合材料。

步驟(1)所述的炭化爐升溫速率為5℃/min。

步驟(1)所述的熱解終溫為500℃。

步驟(3)所述的固液比為1:10。

步驟(4)所述的生物炭所過(guò)篩為0.5mm。

一種用于砷鎘污染土壤修復(fù)的炭基復(fù)合材料在砷鎘復(fù)合污染土壤上應(yīng)用，其特征在于，具體操作如下：

(1)砷鎘復(fù)合污染土壤的修復(fù)避開(kāi)梅雨大風(fēng)天氣，根據(jù)土壤污染程度及理化性質(zhì)，按22.5—67.5t/hm²的施用量將炭基復(fù)合材料均勻撒于復(fù)合污染土壤表面，隨后立即翻耕表面0-10cm的土壤，使炭基復(fù)合材料與表層土壤混合均勻，翻土后視田間土壤水分狀況決定是否灑水，使土壤含水量在最大田間持水量的65-75％，但切不可灌水泡田，平衡30d后即可完成對(duì)as、cd的鈍化，施用化肥或種植作物盡量在修復(fù)結(jié)束后進(jìn)行；

(2)去除水體中的砷鎘稱取炭基復(fù)合材料于三角瓶中，以2.5g/l的固液比加入濃度在1-50mg/l含as(iii)、as(v)或cd(ii)的廢水溶液，控制溶液ph值5.0—7.0之間，在室溫下振蕩4－24h，即可去除溶液中的砷、鎘。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明所制備的炭基復(fù)合材料性能穩(wěn)定，鐵的負(fù)載強(qiáng)度較高，在ph3～9時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有鐵離子溶出，當(dāng)ph10～12時(shí)僅有極少量鐵(<0.02％)溶出。負(fù)載的鐵以無(wú)定形水鐵礦(fe10o15·9h2o)為主，對(duì)水體中as和cd的吸附效率高，能夠同時(shí)降低土壤中as和cd兩種不同化學(xué)性質(zhì)重金屬的活性，應(yīng)用范圍廣。同時(shí)，還能吸附cu、zn等重金屬離子，適用于重金屬?gòu)?fù)合污染土壤；

(2)與其它鐵基材料相比，本發(fā)明制備的炭基復(fù)合材料最終ph值為中性，對(duì)土壤ph值的影響較小，不會(huì)造成土壤酸化、氧化還原電位降低等問(wèn)題，適宜于在土壤中施用，而以往申請(qǐng)的炭基復(fù)合材料多針對(duì)水體中重金屬的去除；同時(shí)本發(fā)明的炭基復(fù)合材料以秸稈生物炭為主體，含有豐富的c、k等元素，能夠提高土壤有機(jī)質(zhì)和速效鉀含量，制備步驟中鐵鹽溶液的配置采用硝酸鐵，使得獲得的炭基復(fù)合材料中n元素含量提高，可以改善部分生物炭材料降低土壤全氮或堿解氮含量的缺點(diǎn)；此外，對(duì)土壤物理性狀如孔隙度、保水性、團(tuán)聚體組成等也有不同程度的改善；

(3)本發(fā)明制備的炭基復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，結(jié)合翻耕和灑水等措施，使復(fù)合材料與土壤顆粒充分混勻，相較于撒施后直接泡田或大水漫灌等方式，不會(huì)造成修復(fù)材料浮于土表，或隨風(fēng)、水遷移至水體，更有利于生態(tài)環(huán)境的安全；

(4)現(xiàn)有鐵炭復(fù)合材料的制備過(guò)程中，多數(shù)通過(guò)添加硼氫化鈉等還原劑或在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，較為繁瑣。本發(fā)明的炭基復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單易行，操作步驟簡(jiǎn)便，僅需炭化—共沉淀—熱解三個(gè)關(guān)鍵步驟；同時(shí)所需要的農(nóng)作物秸稈、試劑和儀器均易于獲得，來(lái)源廣泛，成本低廉，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備及材料的要求不高，有利于推廣應(yīng)用；

(5)本發(fā)明制備的炭基復(fù)合材料為環(huán)境友好材料，主要包括秸稈生物炭和無(wú)定形水鐵礦，其中前者為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用產(chǎn)物，后者是穩(wěn)定鐵氧化物的中間過(guò)渡態(tài)，在土壤中普遍存在，因此施用于土壤后不會(huì)造成二次污染。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1炭基復(fù)合材料的掃描電鏡圖(sem)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1炭基復(fù)合材料的x射線衍射圖(xrd)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1炭基復(fù)合材料的主要元素組成圖(eds)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

制備本發(fā)明的炭基復(fù)合材料

(1)將小麥秸稈切碎成4cm左右的小段、洗凈后自然風(fēng)干，放入真空管式爐中熱解，熱解終溫為400℃，保溫1.5h后取出，自然冷卻至室溫，將制得的秸稈生物炭過(guò)0.5mm篩；

(2)準(zhǔn)確稱取16.16g分析純fe(no3)3·9h2o試劑于玻璃燒杯中，加入100ml去離子水完全溶解，攪拌均勻，得到0.4mol/l的鐵鹽溶液；

(3)稱取10g過(guò)篩后的生物炭，加入至配置好的鐵鹽溶液中，置于磁力攪拌器上不斷攪拌，此時(shí)溶液ph值約為1.7～1.9，然后逐滴加入5mol/l的naoh溶液，使最終ph值穩(wěn)定在7.00±0.02，室溫下靜置24h；

(4)使用真空抽濾瓶對(duì)上述反應(yīng)溶液進(jìn)行抽濾，去除上清液后，在烘箱中80℃下烘干，冷卻后去除表層的鹽析物，再用去離子水清洗2次，至ph值無(wú)明顯變化。80℃下烘干，研磨過(guò)0.5mm篩，得到炭基復(fù)合材料；

(5)對(duì)炭基復(fù)合材料使用掃描電鏡觀察表面形貌，發(fā)現(xiàn)鐵化合物均勻覆蓋在生物炭表面(圖1)；x射線粉末衍射儀對(duì)礦物組成進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)(圖2)，制備的炭基復(fù)合材料中fe主要以無(wú)定形形式存在，屬不穩(wěn)定態(tài)，表面存在大量四面體結(jié)構(gòu)單元，其結(jié)晶度差、比表面積大，作為吸附主體能夠提供較多的活性吸附位點(diǎn)；能譜儀測(cè)定主要元素組成發(fā)現(xiàn)(圖3)，炭基復(fù)合材料中c和fe含量較高，分別達(dá)33.2％和16.88％。

實(shí)施例2

炭基復(fù)合材料對(duì)水體中as、cd的吸附性能

稱取0.10g上述制備的炭基復(fù)合材料于50ml離心管中，加入40ml初始濃度分別為1、5、10mg/l的as(iii)或cd模擬廢水溶液，以0.01mol/l的nano3溶液作為支持電解質(zhì)，溶液ph用0.01mol/lnaoh或hno3溶液調(diào)節(jié)至5.8±0.2，在室溫下振蕩24h，離心過(guò)濾后測(cè)定上清液中砷、鎘濃度。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的炭基復(fù)合材料對(duì)水體中as、cd具有很好的去除效果，去除效率分別在92.1％—98.4％和96.0％—97.1％，且在4h以內(nèi)即可達(dá)到最大吸附量的95％以上，吸附反應(yīng)較為迅速。通過(guò)模型擬合得到，炭基復(fù)合材料對(duì)水體中as、cd的飽和吸附量較高，分別為15.22和15.19mg/g。

實(shí)施例3

炭基復(fù)合材料對(duì)砷鎘污染土壤的修復(fù)

在礦區(qū)附近采集as、cd復(fù)合污染土壤，其中土壤cd含量是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(gb15618-2008)的31.3倍，as含量超標(biāo)1.3倍。設(shè)置炭基復(fù)合材料的添加量為1％(w/w)，約相當(dāng)于大田施用量的22.5t/hm²。土壤與炭基復(fù)合材料充分混勻后裝于塑料盆缽中，用塑料膜封口，并扎多個(gè)小孔以保證盆內(nèi)外空氣自由流通。定期加入去離子水，使含水量保持在土壤最大田間持水量的70％，于室溫下培養(yǎng)30d。

結(jié)果表明(表1)，復(fù)合污染土壤中施用炭基復(fù)合材料后，土壤中有效態(tài)as和有效態(tài)cd含量分別降低17.0％和16.7％，穩(wěn)定態(tài)as和穩(wěn)定態(tài)cd含量分別提高31.5％和85.7％。這表明本發(fā)明制備的炭基復(fù)合材料能夠有效降低土壤中有效態(tài)as、cd含量，而提高穩(wěn)定態(tài)as、cd含量，使其向生物毒性及遷移性較小的方向轉(zhuǎn)化。

表1炭基復(fù)合材料對(duì)污染土壤中有效態(tài)和穩(wěn)定態(tài)as、cd含量的影響

表2可見(jiàn)，施用炭基復(fù)合材料后，土壤ph值略有提高，相差0.14個(gè)單位，有機(jī)質(zhì)、有效磷和速效鉀含量分別提高12.5％、7.5％和19.8％，堿解氮含量略有下降，幅度為1.5％。這表明本發(fā)明制備的炭基復(fù)合材料在鈍化重金屬的同時(shí)，還能不同程度地提高土壤養(yǎng)分含量，對(duì)ph值和堿解氮含量的影響較小。

表2炭基復(fù)合材料對(duì)污染土壤主要理化性質(zhì)的影響