本發(fā)明屬于新型環(huán)境材料及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
，主要涉及植物基生物炭材料的純化，降低植物基生物炭灰分含量的方法，提高植物基生物炭材料的吸附能力。
背景技術(shù)：
：生物炭是有機(jī)物在缺氧或限氧條件下，高溫?zé)崃呀庑纬傻姆€(wěn)定芳香性物質(zhì)。生物炭作為一種新型碳素材料，在氣候變化、水體凈化、重金屬吸附和土壤改良方面為全球熱點(diǎn)問(wèn)題提供解決方案。不同于活性炭材料主要依靠巨大比表面積產(chǎn)生的物理性吸附，生物炭表面廣泛分布的含氧官能團(tuán)，能夠與污染物產(chǎn)生新的化學(xué)鍵，從而產(chǎn)生更為穩(wěn)定的化學(xué)吸附作用。因此，作為一種新型高效吸附劑，生物炭材料在重金屬和有機(jī)污染物的去除方面發(fā)揮著重要作用。一般來(lái)說(shuō)，生物炭的制備原料來(lái)源主要分為植物基和固體廢物基2大類(lèi)，即以植物的有機(jī)殘?bào)w為制備來(lái)源的稱(chēng)之為植物基生物炭，以有機(jī)固體廢物為制備來(lái)源的稱(chēng)之為固體廢物基生物炭。然而，不論是植物基生物炭還是固體廢物基生物炭，在制備過(guò)程中，除了生物炭產(chǎn)品之外，還可以產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽、焦油以及其他氣體產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物連同制備原料攜帶的礦物成分，作為灰分留存在生物炭表面和空隙結(jié)構(gòu)中，灰分一方面能夠掩蔽生物炭表面功能官能團(tuán)的作用，另一方面由于這些物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)比較活躍，可以影響生物炭的吸附效率。因此，脫灰處理成為提高生物炭材料吸附性能的關(guān)鍵。目前，脫灰處理主要有前期脫灰、中期脫灰和后期脫灰3種工藝。相比較而言，后期脫灰成本最低、污染最少，成為最常采用的脫灰工藝。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?00810049457.6采用漂洗工藝，在漂洗液中添加聚丙烯酰胺或聚氯化鋁絮凝劑，將灰分含量控制在1.5%以下。專(zhuān)利中國(guó)申請(qǐng)?zhí)?01210455610.1采用濃硫酸酸洗工藝，產(chǎn)品灰分小于0.5%。上述2個(gè)專(zhuān)利工藝雖然能夠較好脫灰，但產(chǎn)品灰分依然較高。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?01110386303.8采用水熱后處理工藝，經(jīng)過(guò)水熱堿洗、水熱酸洗、熱水洗后，灰分雖然能夠控制在0.1%以下，但工藝需要加溫加壓，工藝設(shè)備昂貴，投資成本大。為了提高植物基生物炭材料的吸附性能，最大程度降低灰分含量，本發(fā)明在常溫常壓條件下，采用多段酸洗后處理工藝對(duì)植物基生物炭進(jìn)行脫灰處理，產(chǎn)品灰分含量降低至0.1%以下。該脫灰工藝操作簡(jiǎn)單，成本低廉，脫灰效果好。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明為了降低植物基生物炭灰分含量，提高生物炭的吸附性能，發(fā)明了一種多段酸洗后處理工藝，對(duì)植物基生物炭進(jìn)行徹底脫灰。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，包括如下步驟：常溫常壓條件下，在振蕩反應(yīng)器中，將植物基生物炭預(yù)先在堿性溶液中浸泡6小時(shí)，洗滌至中性后，進(jìn)入第一階段鹽酸處理，重復(fù)3次，進(jìn)入后加入第二階段磷酸處理，重復(fù)3次，過(guò)濾后進(jìn)入第三階段氫氟酸處理，重復(fù)3次，過(guò)濾洗滌干燥后儲(chǔ)存。多階段酸洗工藝中植物基生物炭濃度為1-25%（w/v），優(yōu)選為5-20%（w/v），更優(yōu)選為10%（w/v），每階段處理時(shí)間為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-4小時(shí)，更優(yōu)選為3小時(shí)。振蕩反應(yīng)器振蕩頻率為100-300rpm，優(yōu)選為150-250rpm，更優(yōu)選為200rpm。上述工藝中堿性溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水中的一種或這些物質(zhì)的混合物，堿液的使用濃度為0.01-2mol.l-1之間，優(yōu)選為0.5-1.5mol.l-1之間，更優(yōu)選為1mol.l-1。工藝中第一段酸洗中鹽酸的使用濃度在0.1-5mol.l-1之間，優(yōu)選為0.5-2mol.l-1之間，更優(yōu)選為1mol.l-1。工藝中第二段酸洗中磷酸的使用濃度在1-20%之間，優(yōu)選為5-15%之間，更優(yōu)選為10%。工藝中第三段酸洗中氫氟酸的使用濃度在0.1-40%之間，優(yōu)選為1-20%之間，更優(yōu)選為20%。上述酸洗后處理的植物基生物炭包括以農(nóng)作物秸稈、果實(shí)、枝葉、樹(shù)木或其他植物類(lèi)有機(jī)部分，經(jīng)過(guò)限氧或無(wú)氧條件下熱裂解后產(chǎn)物。制備的植物基生物炭過(guò)50目篩，灰分含量為15%-35%之間。上述工藝中使用的振蕩反應(yīng)器內(nèi)襯材料為耐酸堿腐蝕的聚四氟乙烯材料。上述工藝中的一種具體方案如下：植物基生物炭用堿液在浸泡6小時(shí)，過(guò)濾洗滌后，常溫常壓下，在振蕩反應(yīng)器中，振動(dòng)頻率200rpm條件下，將洗滌后的生物炭材料置入振蕩反應(yīng)器中，加入1mol.l-1的鹽酸，生物炭的濃度為10%（w/v），振蕩3小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。然后在振蕩反應(yīng)器中添加10%的磷酸，生物炭的濃度為10%（w/v），振蕩3小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。在振蕩反應(yīng)器中添加20%的氫氟酸，生物炭的濃度為10%（w/v），振蕩3小時(shí)，重復(fù)3次，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性。在120℃烘箱中烘至恒重后，包裝后置于干燥器中備用。工藝處理中所用的酸堿液體可以重復(fù)使用。本發(fā)明的原理是堿液與生物炭材料中的硅酸鹽和硅鋁酸鹽無(wú)機(jī)鹽分反應(yīng)，生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉。生物炭材料中的碳酸鹽類(lèi)、金屬氧化物以及難溶性的硅酸鹽類(lèi)物質(zhì)在經(jīng)過(guò)鹽酸、磷酸和氫氟酸作用下，逐漸徹底溶解進(jìn)入液相，再通過(guò)過(guò)濾洗滌后，與生物炭中的芳香性固態(tài)物質(zhì)分離，從而得到超低灰分含量的植物基生物炭材料。通過(guò)本技術(shù)工藝處理的植物基生物炭，在經(jīng)過(guò)第一段鹽酸處理后，灰分含量可降低至10%左右，經(jīng)過(guò)第二段磷酸處理，灰分可降至1%左右，經(jīng)過(guò)第三段氫氟酸處理后，其中的灰分含量可以降低至0.1%以下。本發(fā)明成本低廉，操作簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求低，制備的生物炭材料灰分超低，可以用于制備超低灰分植物基生物炭，提高植物基生物炭的吸附性能。附圖說(shuō)明圖1是多段酸洗后處理工藝制備超低灰分植物基生物炭流程示意圖。圖2是實(shí)施例與未進(jìn)行脫灰處理的生物炭最大碘吸附值比較圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。本發(fā)明工藝中典型流程如下：植物基生物炭→堿液浸泡→鹽酸酸洗→磷酸酸洗→氫氟酸酸洗→固液分離→干燥→儲(chǔ)藏實(shí)施例1植物基生物炭用堿液在浸泡6小時(shí)，過(guò)濾洗滌后，常溫常壓下，在振蕩反應(yīng)器中，振動(dòng)頻率200rpm條件下，將洗滌后的生物炭材料置入振蕩反應(yīng)器中，加入1mol.l-1的鹽酸，生物炭的濃度為10%（w/v），振蕩3小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。然后在振蕩反應(yīng)器中添加10%的磷酸，生物炭的濃度為10%（w/v），振蕩3小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。在振蕩反應(yīng)器中添加20%的氫氟酸，生物炭的濃度為10%（w/v），振蕩3小時(shí)，重復(fù)3次，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性。在120℃烘箱中烘至恒重后，包裝后置于干燥器中備用。實(shí)施例2植物基生物炭用堿液在浸泡6小時(shí)，過(guò)濾洗滌后，常溫常壓下，在振蕩反應(yīng)器中，振動(dòng)頻率100rpm條件下，將洗滌后的生物炭材料置入振蕩反應(yīng)器中，加入0.5mol.l-1的鹽酸，生物炭的濃度為20%（w/v），振蕩3小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。然后在振蕩反應(yīng)器中添加1%的磷酸，生物炭的濃度為20%（w/v），振蕩3小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。在振蕩反應(yīng)器中添加5%的氫氟酸，生物炭的濃度為20%（w/v），振蕩3小時(shí)，重復(fù)3次，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性。在120℃烘箱中烘至恒重后，包裝后置于干燥器中備用。實(shí)施例3植物基生物炭用堿液在浸泡6小時(shí)，過(guò)濾洗滌后，常溫常壓下，在振蕩反應(yīng)器中，振動(dòng)頻率300rpm條件下，將洗滌后的生物炭材料置入振蕩反應(yīng)器中，加入1mol.l-1的鹽酸，生物炭的濃度為5%（w/v），振蕩2小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。然后在振蕩反應(yīng)器中添加10%的磷酸，生物炭的濃度為5%（w/v），振蕩2小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。在振蕩反應(yīng)器中添加20%的氫氟酸，生物炭的濃度為5%（w/v），振蕩2小時(shí)，重復(fù)3次，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性。在120℃烘箱中烘至恒重后，包裝后置于干燥器中備用。實(shí)施例4植物基生物炭用堿液在浸泡6小時(shí)，過(guò)濾洗滌后，常溫常壓下，在振蕩反應(yīng)器中，振動(dòng)頻率300rpm條件下，將洗滌后的生物炭材料置入振蕩反應(yīng)器中，加入2mol.l-1的鹽酸，生物炭的濃度為5%（w/v），振蕩4小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。然后在振蕩反應(yīng)器中添加15%的磷酸，生物炭的濃度為5%（w/v），振蕩4小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。在振蕩反應(yīng)器中添加30%的氫氟酸，生物炭的濃度為5%（w/v），振蕩4小時(shí)，重復(fù)3次，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性。在120℃烘箱中烘至恒重后，包裝后置于干燥器中備用。實(shí)施例5植物基生物炭用堿液在浸泡6小時(shí)，過(guò)濾洗滌后，常溫常壓下，在振蕩反應(yīng)器中，振動(dòng)頻率300rpm條件下，將洗滌后的生物炭材料置入振蕩反應(yīng)器中，加入2mol.l-1的鹽酸，生物炭的濃度為10%（w/v），振蕩1小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。然后在振蕩反應(yīng)器中添加20%的磷酸，生物炭的濃度為10%（w/v），振蕩1小時(shí)，重復(fù)3次，固液分離。在振蕩反應(yīng)器中添加40%的氫氟酸，生物炭的濃度為10%（w/v），振蕩1小時(shí)，重復(fù)3次，過(guò)濾后用去離子水洗滌至中性。在120℃烘箱中烘至恒重后，包裝后置于干燥器中備用。表1實(shí)施例與未進(jìn)行脫灰處理的生物炭中灰分的檢測(cè)結(jié)果處理實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5未處理灰分（%）0.08±0.0010.23±0.0020.09±0.0030.07±0.0020.06±0.00224.15±0.03從表1結(jié)果可以觀(guān)察到，采用多段酸洗后處理工藝使得植物基生物炭的灰分含量顯著降低，不同實(shí)施例之間灰分含量相差不大，通過(guò)提高振蕩器振動(dòng)頻率和提高三種酸的使用濃度處理獲得的生物炭灰分含量最低，脫灰效果最好。在考量生產(chǎn)成本前提下，實(shí)施例1的生產(chǎn)工藝為最優(yōu)選。圖2為采用實(shí)施例1-5和未進(jìn)行脫灰處理的生物炭最大碘吸附值比較圖，可以看出采用本發(fā)明脫灰工藝后，可以有效提高植物基生物炭的吸附性能。當(dāng)前第1頁(yè)12