金屬?有機骨架化合物@介孔材料復合材料及其制備方法與應用與流程
本發(fā)明涉及二氧化碳吸附技術領域，具體而言，涉及一種金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料及其制備方法與應用。
背景技術：
由人為排放導致的大氣中CO2濃度急劇上升是目前人類面臨的巨大的環(huán)境問題之一。世界上80％的CO2來源于煤、石油、天然氣的燃燒。由于經(jīng)濟增長和工業(yè)發(fā)展的需求，CO2排放量還會進一步增長。2013年，聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)發(fā)布了關于全球暖化趨勢的第五次評估報告。報告稱，自1901至2012年的100多年間，全球地表溫度升高了0.89℃，本世紀頭十年是有史以來最熱的十年，但預計全球地表溫度將繼續(xù)升高，到本世紀末將達到比工業(yè)革命前高1.5-2℃的水平。CO2作為溫室氣體的主要組成，必須大力減少CO2向大氣中的直接排放。
為適應和減緩氣候變化帶來的沖擊，盡管加快能源類型轉(zhuǎn)變是理想的，但是能源類型轉(zhuǎn)變將導致能源結構的巨大調(diào)整，很多新型科技并不能完全適用于大型工業(yè)設備。因此，二氧化碳捕獲封存技術(CCS)在有效地捕集來自大型排放源的CO2中將起到重要的作用，被認為是應對全球氣候變化和控制溫室氣體排放的重要途徑之一。CCS技術是指將二氧化碳從工業(yè)或相關能源產(chǎn)業(yè)的排放源中分離出來，輸送并封存在地質(zhì)構造中，長期與大氣隔絕的一個過程。
在CCS技術中，CO2捕集階段是該技術成本最高的環(huán)節(jié)，占CCS技術總成本的70％以上，原因在于現(xiàn)有液氨吸附法的再生能耗過高。此外，化學吸收法還具有設備腐蝕等缺點。相關技術中，采用部分吸附劑對CO2進行吸附，然而煙道氣是一類高溫氣體，還可能含有部分水分，二氧化碳的分壓低，對于吸附劑來說，在二氧化碳低分壓的環(huán)境中，其吸附效率有限，此外在高溫環(huán)境下，吸附劑也容易分解變性，有效時間很短，部分吸附劑耐水性差，受煙道氣中的水分影響，易分解變形，嚴重縮短了吸附劑的使用壽命。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料，所述的金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料能夠有效吸附煙道氣中的二氧化碳，穩(wěn)定性好，能夠在煙道氣環(huán)境下長期穩(wěn)定使用。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的制備方法，該方法工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的第三目的在于提供一種所述的金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的應用，所述的金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料可用作二氧化碳吸附劑，尤其是用于吸附煙道氣中的二氧化碳，吸收效率高，穩(wěn)定性好，能夠在煙道氣環(huán)境下長期穩(wěn)定使用。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：
一種金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料，所述金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料包括介孔材料，在介孔材料的孔道內(nèi)分布有金屬-有機骨架化合物。
本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料中，在介孔材料的孔道內(nèi)分布有金屬-有機骨架化合物，能夠充分利用金屬-有機骨架化合物對二氧化碳的吸附性能，介孔材料發(fā)達的網(wǎng)絡孔道材料也有助于二氧化碳氣體分子的擴散，孔道中分布的金屬-有機骨架化合物能夠與二氧化碳氣體進行充分的接觸，同時采用介孔材料還能有效減緩金屬-有機骨架化合物在煙道氣環(huán)境下的分解變性，延長吸附材料的使用壽命，使本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能和耐水性能，能夠在煙道氣環(huán)境下長期穩(wěn)定使用。
可選地，所述介孔材料包括介孔泡沫材料中的一種或多種，優(yōu)選包括氧化硅介孔泡沫材料中的一種或多種。
可選地，所述介孔材料的孔徑為20-50nm。
可選地，所述介孔材料的孔容為2.6cm3·g-1以上。
可選地，所述金屬-有機骨架化合物包括Cu3(BTC)2、Zn-MOF-74、Mg-MOF-74和MIL-101中的一種或多種，優(yōu)選包括Cu3(BTC)2。
上述的一種金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的制備方法，將介孔材料浸漬到金屬-有機骨架化合物的前驅(qū)體溶液中，金屬-有機骨架化合物在介孔材料的孔道中晶化生長，使介孔材料的孔道內(nèi)分布有金屬-有機骨架化合物，得到金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料。
本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的制備方法工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
可選地，所述氧化硅介孔泡沫材料的制備方法包括：
取P123溶于水中，加入濃鹽酸，加熱攪拌后加入均三甲苯，攪拌后加入正硅酸乙酯，繼續(xù)加熱；將所得液體產(chǎn)物收集密封，加熱晶化得到介孔材料。
可選地，所述P123、濃鹽酸、均三甲苯和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為8:40-50:2-12:10-20，優(yōu)選為8:45-50:6-10:15-20，進一步優(yōu)選為8:50:6:17。
可選地，所述加熱攪拌后加入均三甲苯的加熱溫度為40℃以上，優(yōu)選為40-50℃，進一步優(yōu)選為40℃。
可選地，所述加熱攪拌后加入均三甲苯的加熱攪拌時間為2h以上，優(yōu)選為2-3h，進一步優(yōu)選為2h。
可選地，所述攪拌后加入正硅酸乙酯的攪拌時間為2h以上，優(yōu)選為2-3h，進一步優(yōu)選為2h。
可選地，所述繼續(xù)加熱的加熱溫度為40℃以上，優(yōu)選為40-50℃，進一步優(yōu)選為40℃。
可選地，所述繼續(xù)加熱的加熱時間為24h以上，優(yōu)選為24-48h，進一步優(yōu)選為24h；
可選地，所述加熱晶化的加熱溫度為80℃以上，優(yōu)選為80-120℃，進一步優(yōu)選為120℃。
可選地，所述加熱晶化的加熱時間為24h以上，優(yōu)選為24-48h，進一步優(yōu)選為24h。
可選地，所述金屬-有機骨架化合物的前驅(qū)體溶液包括含有所述金屬-有機骨架化合物制備原料的溶液，優(yōu)選包括Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液、Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液、Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液和MIL-101的前驅(qū)體溶液中的一種或多種，進一步優(yōu)選包括Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，更優(yōu)選包括Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液、Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液、Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液中的一種或多種。
可選地，所述Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液的制備方法包括：
取Cu(NO3)2·3H2O和/或Cu(OAc)2·H2O，以及H3BTC分別溶于溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液。
可選地，所述Cu(NO3)2·3H2O和H3BTC的質(zhì)量比為0.8-1.2:0.5，優(yōu)選為0.8-1:0.5，進一步優(yōu)選為1:0.5。
可選地，所述Cu(OAc)2·H2O和H3BTC的質(zhì)量比為0.8-1:0.5，優(yōu)選為0.8-0.9:0.5，進一步優(yōu)選為0.8:0.5。
可選地，所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑，優(yōu)選包括體積比為1-2:1-2:1-2的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑，進一步優(yōu)選包括體積比為1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑。
可選地，將介孔材料浸漬到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液中，攪拌得到Cu3(BTC)2@介孔材料復合材料；
或?qū)⒔榭撞牧辖n到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液中，攪拌后加入三乙胺和/或十六烷基三甲基溴化銨，繼續(xù)攪拌，得到Cu3(BTC)2@介孔材料復合材料。
可選地，所述介孔材料和H3BTC的質(zhì)量比為0.5-1.5:0.5，優(yōu)選為0.5-1:0.5，進一步優(yōu)選為0.5:0.5。
可選地，所述三乙胺和H3BTC的用量比為0-0.6mL：0.5g，優(yōu)選為0.5-0.6mL：0.5g，進一步優(yōu)選為0.5mL：0.5g。
可選地，所述十六烷基三甲基溴化銨和H3BTC的質(zhì)量比為0-1：0.5，優(yōu)選為0.5-1:0.5，進一步優(yōu)選為1:0.5。
可選地，所述Cu3(BTC)2@介孔材料復合材料的制備過程中，溫度控制在10℃以上，優(yōu)選為10-100℃，進一步優(yōu)選為室溫。
可選地，所述攪拌的總時間為3h以上，優(yōu)選為3-8h，進一步優(yōu)選為6h。
可選地，所述Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液的制備方法包括：
取H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O溶解于溶劑中，得到Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液。
可選地，所述Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液的制備方法包括：
取H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O溶解于溶劑中，得到Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液。
優(yōu)選地，所述H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O的質(zhì)量比為1：4-6，優(yōu)選為1：4.46-6，進一步優(yōu)選為1：6。
優(yōu)選地，所述H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O的質(zhì)量比為1：3-5，優(yōu)選為1：3.87-5，進一步優(yōu)選為1：5。
優(yōu)選地，所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑，優(yōu)選包括體積比為1-16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑，進一步優(yōu)選包括體積比為16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑。
可選地，將介孔材料浸漬到Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液和/或Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液中，攪拌得到Zn-MOF-74@介孔材料復合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料復合材料。
優(yōu)選地，將介孔材料浸漬到Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液和/或Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液中，攪拌后加入三乙胺和/或醋酸鈉，繼續(xù)攪拌，得到Zn-MOF-74@介孔材料復合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料復合材料。
優(yōu)選地，所述介孔材料和H4DOBC的質(zhì)量比為10:1-5，優(yōu)選為10:1-3，進一步優(yōu)選為10:1。
進一步優(yōu)選地，所述三乙胺和H4DOBC的用量比為0-1mL：0.1g，優(yōu)選為0.5-1mL：0.1g，進一步優(yōu)選為0.5mL：0.1g。
進一步優(yōu)選地，所述醋酸鈉和H4DOBC的質(zhì)量比為5-10：3，優(yōu)選為5-7:3，進一步優(yōu)選為7：3。
優(yōu)選地，所述Zn-MOF-74@介孔材料復合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料復合材料的制備過程中，溫度控制在10℃以上，優(yōu)選為10-100℃，進一步優(yōu)選為室溫。
優(yōu)選地，所述攪拌的總時間為12以上，優(yōu)選為12-24h，進一步優(yōu)選為24h。
上述的一種金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的應用，所述金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料用于吸附二氧化碳；
優(yōu)選地，所述金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料用于吸附煙道氣中的二氧化碳。
優(yōu)選地，所述金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料在升溫活化后再用于吸附煙二氧化碳。
本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料可用作二氧化碳吸附劑，尤其是用于吸附煙道氣中的二氧化碳，吸收效率高，穩(wěn)定性好，能夠在煙道氣環(huán)境下長期穩(wěn)定使用。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料中，在介孔材料的孔道內(nèi)分布有金屬-有機骨架化合物，能夠充分利用金屬-有機骨架化合物對二氧化碳的吸附性能，介孔材料發(fā)達的網(wǎng)絡孔道材料也有助于二氧化碳氣體分子的擴散，孔道中分布的金屬-有機骨架化合物能夠與二氧化碳氣體進行充分的接觸，同時采用介孔材料還能有效減緩金屬-有機骨架化合物在煙道氣環(huán)境下的分解變性，延長吸附材料的使用壽命，使本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能和耐水性能。本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的制備方法工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)，可用作二氧化碳吸附劑，尤其是用于吸附煙道氣中的二氧化碳，能夠在煙道氣環(huán)境下長期穩(wěn)定使用。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明實施例5所得MCF的SEM圖片；
圖2為本發(fā)明實施例12所得Cu3(BTC)2的SEM圖片；
圖3為本發(fā)明實施例20所得2#Cu3(BTC)2@MCF復合材料的SEM圖片；
圖4為本發(fā)明實施例16所得Mg-MOF-74的SEM圖片；
圖5為本發(fā)明實施例22所得Mg-MOF-74@MCF的SEM圖片。
具體實施方式
下面將結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整地描述，但是本領域技術人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
本發(fā)明提供了一種金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料，所述金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料包括介孔材料，在介孔材料的孔道內(nèi)分布有金屬-有機骨架化合物。
本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料中，在介孔材料的孔道內(nèi)分布有金屬-有機骨架化合物，能夠充分利用金屬-有機骨架化合物對二氧化碳的吸附性能，介孔材料發(fā)達的網(wǎng)絡孔道材料也有助于二氧化碳氣體分子的擴散，孔道中分布的金屬-有機骨架化合物能夠與二氧化碳氣體進行充分的接觸，同時采用介孔材料還能有效減緩金屬-有機骨架化合物在煙道氣環(huán)境下的分解變性，延長吸附材料的使用壽命，使本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料具有優(yōu)異的耐高溫性能和耐水性能，能夠在煙道氣環(huán)境下長期穩(wěn)定使用。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述介孔材料包括介孔泡沫材料(MCF)中的一種或多種，優(yōu)選包括氧化硅介孔泡沫材料中的一種或多種。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述介孔材料的孔徑為20-50nm。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述介孔材料的孔容為2.6cm3·g-1以上。
采用特定的介孔材料，有助于二氧化碳的傳輸，與介孔材料內(nèi)部負載的金屬-有機骨架化合物充分接觸，復雜的孔道結構也增加了二氧化碳能夠與金屬-有機骨架化合物進行接觸的幾率，有助于提高對二氧化碳的吸附效率。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述金屬-有機骨架化合物包括Cu3(BTC)2、Zn-MOF-74、Mg-MOF-74和MIL-101中的一種或多種，優(yōu)選包括Cu3(BTC)2。
采用特定金屬-有機骨架化合物，其本身具有較高的孔隙率和比表面積，此外還具有高度有序規(guī)整的孔結構，以及可調(diào)變的化學功能性，能夠充分吸附二氧化碳，同時還有助于實現(xiàn)精確調(diào)控其孔道的內(nèi)表面與二氧化碳的結合力，提高對二氧化碳的吸附效率。
上述的一種金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的制備方法，將介孔材料浸漬到金屬-有機骨架化合物的前驅(qū)體溶液中，金屬-有機骨架化合物在介孔材料的孔道中晶化生長，使介孔材料的孔道內(nèi)分布有金屬-有機骨架化合物，得到金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料。
本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的制備方法工藝簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。采用浸漬-晶化法，將介孔材料浸漬到金屬-有機骨架化合物的前驅(qū)體溶液中，將介孔材料視做一個微型的反應器，讓金屬-有機骨架化合物材料在介孔材料的孔腔內(nèi)生長，從而生成金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述氧化硅介孔泡沫材料的制備方法包括：
取P123溶于水中，加入濃鹽酸，加熱攪拌后加入均三甲苯(TMB)，攪拌后加入正硅酸乙酯(TEOS)，繼續(xù)加熱；將所得液體產(chǎn)物收集密封，加熱晶化得到介孔材料。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述P123、濃鹽酸、均三甲苯和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為8:40-50:2-12:10-20，優(yōu)選為8:45-50:6-10:15-20，進一步優(yōu)選為8:50:6:17。
采用特定原料和用量，有助于得到具有的定孔道尺寸及結構的介孔材料，有助于二氧化碳的傳輸，與介孔材料內(nèi)部負載的金屬-有機骨架化合物充分接觸，復雜的孔道結構也增加了二氧化碳能夠與金屬-有機骨架化合物進行接觸的幾率，有助于提高對二氧化碳的吸附效率。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述加熱攪拌后加入均三甲苯的加熱溫度為40℃以上，優(yōu)選為40-50℃，進一步優(yōu)選為40℃。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述加熱攪拌后加入均三甲苯的加熱攪拌時間為2h以上，優(yōu)選為2-3h，進一步優(yōu)選為2h。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述攪拌后加入正硅酸乙酯的攪拌時間為2h以上，優(yōu)選為2-3h，進一步優(yōu)選為2h。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述繼續(xù)加熱的加熱溫度為40℃以上，優(yōu)選為40-50℃，進一步優(yōu)選為40℃。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述繼續(xù)加熱的加熱時間為24h以上，優(yōu)選為24-48h，進一步優(yōu)選為24h；
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述加熱晶化的加熱溫度為80℃以上，優(yōu)選為80-120℃，進一步優(yōu)選為120℃。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述加熱晶化的加熱時間為24h以上，優(yōu)選為24-48h，進一步優(yōu)選為24h。
采用特定制備工藝條件，有助于提高反應效率，并促進介孔材料生成特定的孔道網(wǎng)絡結構，提高介孔材料的結構穩(wěn)定性。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述金屬-有機骨架化合物的前驅(qū)體溶液包括含有所述金屬-有機骨架化合物制備原料的溶液，優(yōu)選包括Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液、Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液、Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液和MIL-101的前驅(qū)體溶液中的一種或多種，進一步優(yōu)選包括Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，更優(yōu)選包括Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液、Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液、Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液中的一種或多種。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液的制備方法包括：
取Cu(NO3)2·3H2O和/或Cu(OAc)2·H2O，以及H3BTC分別溶于溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述Cu(NO3)2·3H2O和H3BTC的質(zhì)量比為0.8-1.2:0.5，優(yōu)選為0.8-1:0.5，進一步優(yōu)選為1:0.5。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述Cu(OAc)2·H2O和H3BTC的質(zhì)量比為0.8-1:0.5，優(yōu)選為0.8-0.9:0.5，進一步優(yōu)選為0.8:0.5。
采用特定原料和用量，有助于制備得到特定金屬-有機骨架化合物，有助于充分吸附二氧化碳，并實現(xiàn)精確調(diào)控其孔道的內(nèi)表面與二氧化碳的結合力，提高對二氧化碳的吸附效率。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、C2H5OH和H2O的混合溶劑，優(yōu)選包括體積比為1-2:1-2:1-2的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑，進一步優(yōu)選包括體積比為1:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑。
采用特定成分和用量的溶劑，有助于促進金屬-有機骨架化合物制備原料的充分溶解分散，有助于得到高度有序規(guī)整的內(nèi)部孔結構，充分提高對二氧化碳的吸附效率。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，將介孔材料浸漬到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液中，攪拌得到Cu3(BTC)2@介孔材料復合材料；
或?qū)⒔榭撞牧辖n到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液中，攪拌后加入三乙胺(TEA)和/或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，繼續(xù)攪拌，得到Cu3(BTC)2@介孔材料復合材料。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述介孔材料和H3BTC的質(zhì)量比為0.5-1.5:0.5，優(yōu)選為0.5-1:0.5，進一步優(yōu)選為0.5:0.5。
采用特定的介孔材料和金屬-有機骨架化合物的前驅(qū)體溶液用量比例，有助于在介孔材料的孔道內(nèi)生成特定負載量的金屬-有機骨架化合物，在充分保證二氧化碳擴散的基礎上，提高所得金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料對二氧化碳的吸附性能。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述三乙胺和H3BTC的用量比為0-0.6mL：0.5g，優(yōu)選為0.5-0.6mL：0.5g，進一步優(yōu)選為0.5mL：0.5g。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述十六烷基三甲基溴化銨和H3BTC的質(zhì)量比為0-1：0.5，優(yōu)選為0.5-1:0.5，進一步優(yōu)選為1:0.5。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述Cu3(BTC)2@介孔材料復合材料的制備過程中，溫度控制在10℃以上，優(yōu)選為10-100℃，進一步優(yōu)選為室溫。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述攪拌的總時間為3h以上，優(yōu)選為3-8h，進一步優(yōu)選為6h。
采用特定制備工藝條件有助于金屬-有機骨架化合物在介孔材料的孔道內(nèi)部快速生成。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液的制備方法包括：
取H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O溶解于溶劑中，得到Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液的制備方法包括：
取H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O溶解于溶劑中，得到Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液。
優(yōu)選地，所述H4DOBC和Zn(NO3)2·6H2O的質(zhì)量比為1：4-6，優(yōu)選為1：4.46-6，進一步優(yōu)選為1：6。
優(yōu)選地，所述H4DOBC和Mg(NO3)2·6H2O的質(zhì)量比為1：3-5，優(yōu)選為1：3.87-5，進一步優(yōu)選為1：5。
采用特定原料和用量，有助于制備得到特定金屬-有機骨架化合物，有助于充分吸附二氧化碳，并實現(xiàn)精確調(diào)控其孔道的內(nèi)表面與二氧化碳的結合力，提高對二氧化碳的吸附效率。
優(yōu)選地，所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑，優(yōu)選包括體積比為1-16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑，進一步優(yōu)選包括體積比為16:1:1的N,N-二甲基甲酰胺、C2H5OH和H2O的混合溶劑。
采用特定成分和用量的溶劑，有助于促進金屬-有機骨架化合物制備原料的充分溶解分散，有助于得到高度有序規(guī)整的內(nèi)部孔結構，充分提高對二氧化碳的吸附效率。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，將介孔材料浸漬到Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液和/或Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液中，攪拌得到Zn-MOF-74@介孔材料復合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料復合材料。
優(yōu)選地，將介孔材料浸漬到Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液和/或Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液中，攪拌后加入三乙胺和/或醋酸鈉，繼續(xù)攪拌，得到Zn-MOF-74@介孔材料復合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料復合材料。
優(yōu)選地，所述介孔材料和H4DOBC的質(zhì)量比為10:1-5，優(yōu)選為10:1-3，進一步優(yōu)選為10:1。
采用特定的介孔材料和金屬-有機骨架化合物的前驅(qū)體溶液用量比例，有助于在介孔材料的孔道內(nèi)生成特定負載量的金屬-有機骨架化合物，在充分保證二氧化碳擴散的基礎上，提高所得金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料對二氧化碳的吸附性能。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述三乙胺和H4DOBC的用量比為0-1mL：0.1g，優(yōu)選為0.5-1mL：0.1g，進一步優(yōu)選為0.5mL：0.1g。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述醋酸鈉和H4DOBC的質(zhì)量比為5-10：3，優(yōu)選為5-7:3，進一步優(yōu)選為7：3。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述Zn-MOF-74@介孔材料復合材料和/或Mg-MOF-74@介孔材料復合材料的制備過程中，溫度控制在10℃以上，優(yōu)選為10-100℃，進一步優(yōu)選為室溫。
本發(fā)明一種優(yōu)選的具體實施方式中，所述攪拌的總時間為12以上，優(yōu)選為12-24h，進一步優(yōu)選為24h。
采用特定制備工藝條件有助于金屬-有機骨架化合物在介孔材料的孔道內(nèi)部快速生成。
本發(fā)明可選擇的金屬-有機骨架化合物還包括Zn-MOF-74，Mg-MOF-74，MIL-101等，其中Zn-MOF-74和Mg-MOF-74可采用如下方法制備(原料用量和制備條件僅為舉例說明)：
取0.1-0.15g H4DOBC和0.5-0.58g Mg(NO3)2·6H2O或0.6-0.67g Zn(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，攪拌至溶解，反應液裝到帶有聚四氟乙烯乙烯內(nèi)襯的晶化釜中晶化20-26h，得到黃色晶體。傾倒出母液，用甲醇置換，每12小時置換一次，置換6次。得到的產(chǎn)物放到250℃的真空烘箱中加熱5h，得到深黃色晶體。
MIL-101是由金屬硝酸鹽或醋酸鹽和有機羧酸配體(可選擇1,3,5-均笨三甲酸，2,5-二羥基對苯二甲酸等)，在一定的溶劑體系下合成的。
那么Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液、Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液和MIL-101的前驅(qū)體溶液分別為含有其對應反應物的晶化之前的反應液。同樣可以采用將介孔材料浸漬到其前驅(qū)體溶液中晶化的方式，制備得到金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料。
可選地，本發(fā)明所述水包括去離子水、超純水和蒸餾水等純化水。
上述的一種金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的應用，所述金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料用于吸附二氧化碳；
優(yōu)選地，所述金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料用于吸附煙道氣中的二氧化碳。
優(yōu)選地，所述金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料在升溫活化后再用于吸附煙二氧化碳。
進一步優(yōu)選地，所述升溫活化的溫度為160℃以上，優(yōu)選為160-240℃，進一步優(yōu)選為200℃。
進一步優(yōu)選地，所述升溫活化的時間為4h以上，優(yōu)選為4-8h以上，進一步優(yōu)選為6h。
上述活化時間為金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料制備完成后首次使用時的所需活化時間。所述升溫活化在惰性氣氛(氦氣、氬氣等)中進行，在重復使用金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料時，對金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料進行脫附活化，當出口處檢測不到二氧化碳即可，此時所需升溫活化時間約為15-30min即可。
本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料可用作二氧化碳吸附劑，尤其是用于吸附煙道氣中的二氧化碳，吸收效率高，穩(wěn)定性好，能夠在煙道氣環(huán)境下長期穩(wěn)定使用。
實施例1
取8g P123溶于250mL去離子水中，加入45g質(zhì)量分數(shù)為36％～38％的濃鹽酸，至于40℃的水浴鍋中加熱攪拌3h，然后加入12g TMB，繼續(xù)攪拌3h，然后逐滴滴加10g TEOS，生成乳白色膠體溶液，在40℃下繼續(xù)攪拌48h，然后將液體裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的白鋼罐中，并且置于80℃的烘箱中晶化48h。經(jīng)過濾，洗滌，干燥得到MCF。記作MCF-1，在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例2
取8g P123溶于250mL去離子水中，加入40g質(zhì)量分數(shù)為36％～38％的濃鹽酸，至于50℃的水浴鍋中加熱攪拌2h，然后加入2g TMB，繼續(xù)攪拌2h，然后逐滴滴加20g TEOS，生成乳白色膠體溶液，在40℃下繼續(xù)攪拌36h，然后將液體裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的白鋼罐中，并且置于100℃的烘箱中晶化36h。經(jīng)過濾，洗滌，干燥得到MCF。記作MCF-2，在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例3
取8g P123溶于250mL去離子水中，加入50g質(zhì)量分數(shù)為36％～38％的濃鹽酸，至于40℃的水浴鍋中加熱攪拌2h，然后加入6g TMB，繼續(xù)攪拌2h，然后逐滴滴加15g TEOS，生成乳白色膠體溶液，在50℃下繼續(xù)攪拌24h，然后將液體裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的白鋼罐中，并且置于120℃的烘箱中晶化24h。經(jīng)過濾，洗滌，干燥得到MCF。記作MCF-3，在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例4
取8g P123溶于250mL去離子水中，加入50g質(zhì)量分數(shù)為36％～38％的濃鹽酸，至于40℃的水浴鍋中加熱攪拌2h，然后加入10g TMB，繼續(xù)攪拌2h，然后逐滴滴加17g TEOS，生成乳白色膠體溶液，在40℃下繼續(xù)攪拌24h，然后將液體裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的白鋼罐中，并且置于120℃的烘箱中晶化48h。經(jīng)過濾，洗滌，干燥得到MCF。記作MCF-4，在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例5
取8g P123溶于250mL去離子水中，加入50g質(zhì)量分數(shù)為36％～38％的濃鹽酸，至于40℃的水浴鍋中加熱攪拌2h，然后加入10g TMB，繼續(xù)攪拌2h，然后逐滴滴加17g TEOS，生成乳白色膠體溶液，在40℃下繼續(xù)攪拌24h，然后將液體裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的白鋼罐中，并且置于120℃的烘箱中晶化24h。經(jīng)過濾，洗滌，干燥得到MCF(其SEM圖片如圖1所示)。記作MCF-5，在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例6
取8g P123溶于250mL去離子水中，加入50g質(zhì)量分數(shù)為36％～38％的濃鹽酸，至于40℃的水浴鍋中加熱攪拌2h，然后加入12g TMB，繼續(xù)攪拌2h，然后逐滴滴加17g TEOS，生成乳白色膠體溶液，在40℃下繼續(xù)攪拌24h，然后將液體裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的白鋼罐中，并且置于120℃的烘箱中晶化24h。經(jīng)過濾，洗滌，干燥得到MCF。記作MCF-6，在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例7
取0.8g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分別溶于15mL體積比為1:1:1的DMF、乙醇、水的溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，在室溫下攪拌24h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，用DMF洗滌兩遍，在100℃下干燥24h。SEM圖中顯示Cu3(BTC)2顆粒的平均粒徑為104nm。記作Cu3(BTC)2-1。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例8
取1g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分別溶于15mL體積比為2:1:1的DMF、乙醇、水的溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，加入0.6mL三乙胺(TEA)在室溫下攪拌24h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，用DMF洗滌兩遍，在100℃下干燥24h。SEM圖中顯示Cu3(BTC)2的平均粒徑為85.3nm。記作Cu3(BTC)2-2。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例9
取0.9g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分別溶于15mL體積比為1:2:1的DMF、乙醇、水的溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，加入0.5g CTAB，在室溫下攪拌24h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，用DMF洗滌兩遍，在100℃下干燥24h。SEM圖中顯示Cu3(BTC)2顆粒的平均粒徑為48.5nm。記作Cu3(BTC)2-3。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例10
取0.8g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分別溶于15mL體積比為1:1:2的DMF、乙醇、水的溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，在80℃水浴鍋中攪拌24h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，用DMF洗滌兩遍，在100℃下干燥24h。SEM圖中顯示Cu3(BTC)2顆粒的平均粒徑為100.5nm。記作Cu3(BTC)2-4。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例11
取0.8g Cu(OAc)2·H2O和0.5g H3BTC分別溶于15mL體積比為1:1:1的DMF、乙醇、水的溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，加入1g CTAB，在80℃水浴鍋中攪拌24h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，用DMF洗滌兩遍，在100℃下干燥24h。SEM圖中顯示Cu3(BTC)2顆粒的平均粒徑為52.3nm。記作Cu3(BTC)2-5。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例12
取1.0g Cu(NO3)2·3H2O和0.5g H3BTC分別溶于15mL體積比為1:1:1的DMF、乙醇、水的溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，在室溫下攪拌7h，然后加入0.5mL TEA，繼續(xù)攪拌30min，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，用DMF洗滌兩遍，在100℃下干燥24h。TEM圖中顯示Cu3(BTC)2顆粒的平均粒徑為6.8nm。測試其對CO2的吸附量為1.04mmol·g-1。記作Cu3(BTC)2-6(其SEM圖片如圖2所示)。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例13
取0.8g Cu(NO3)2·3H2O和0.5g H3BTC分別溶于15mL體積比為1:1:1的DMF、乙醇、水的溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，然后加入0.5mL TEA，繼續(xù)攪拌24h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，用DMF洗滌兩遍，在100℃下干燥24h。記作Cu3(BTC)2-7。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例14
取1.0g Cu(NO3)2·3H2O和0.5g H3BTC分別溶于15mL體積比為1:1:1的DMF、乙醇、水的溶劑中，得到Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，加入1g CTAB，室溫下然后往溶液中加入0.5mL TEA，在室溫下攪拌24h，得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，用DMF洗滌兩遍，在100℃干燥24h。記作Cu3(BTC)2-8。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例15
取0.1g H4DOBC和0.5g Mg(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，攪拌至溶解，得到Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液。將所得溶液裝到帶有聚四氟乙烯乙烯內(nèi)襯的晶化釜中晶化20h，得到黃色晶體。傾倒出母液，用甲醇置換，每12小時置換一次，置換6次。得到的產(chǎn)物放到250℃的真空烘箱中加熱5h，得到深黃色晶體。記作1#Mg-MOF-74。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例16
取0.15g H4DOBC和0.58g Mg(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，攪拌至溶解，得到Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液。將所得溶液裝到帶有聚四氟乙烯乙烯內(nèi)襯的晶化釜中晶化26h，得到黃色晶體。傾倒出母液，用甲醇置換，每12小時置換一次，置換6次。得到的產(chǎn)物放到250℃的真空烘箱中加熱5h，得到深黃色晶體。記作2#-Mg-MOF-74(其SEM圖片如圖4所示)。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例17
取0.1g H4DOBC和0.6g Zn(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，攪拌至溶解，得到Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液。將所得溶液裝到帶有聚四氟乙烯乙烯內(nèi)襯的晶化釜中晶化20h，得到黃色晶體。傾倒出母液，用甲醇置換，每12小時置換一次，置換6次。得到的產(chǎn)物放到250℃的真空烘箱中加熱5h，得到深黃色晶體。記作1#Zn-MOF-74。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例18
取0.15g H4DOBC和0.67g Zn(NO3)2·6H2O溶解于50mL 16:1:1的DMF/乙醇/H2O的混合溶液中，攪拌至溶解，得到Zn-MOF-74的前驅(qū)體溶液。將所得溶液裝到帶有聚四氟乙烯乙烯內(nèi)襯的晶化釜中晶化26h，得到黃色晶體。傾倒出母液，用甲醇置換，每12小時置換一次，置換6次。得到的產(chǎn)物放到250℃的真空烘箱中加熱5h，得到深黃色晶體。記作2#Zn-MOF-74。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例19
取0.5g實施例2制備得到的MCF置于實施例8中的Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，10℃下攪拌浸漬8h，然后加入0.6mL TEA，得到的產(chǎn)物離心分離，分別用乙醇、DMF溶劑洗滌兩次，然后在100℃烘箱中干燥24h，即得到Cu3(BTC)2@介孔材料復合材料，記為1#Cu3(BTC)2@MCF復合材料。測試其對CO2的吸附量為0.68mmo l·g-1。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例20
取1.0g實施例4制備得到的MCF置于實施例11中的Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，100℃下攪拌浸漬3h，然后加入0.5mL TEA，得到的產(chǎn)物離心分離，分別用乙醇、DMF溶劑洗滌兩次，然后在100℃烘箱中干燥24h，即得到Cu3(BTC)2@介孔材料復合材料，記為2#Cu3(BTC)2@MCF復合材料(其SEM圖片如圖3所示)。測試其對CO2的吸附量為0.52mmol·g-1。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例21
取1.5g實施例5制備得到的MCF置于實施例12中的Cu3(BTC)2的前驅(qū)體溶液，室溫下攪拌浸漬6h，然后加入1g CTAB，得到的產(chǎn)物離心分離，分別用乙醇、DMF溶劑洗滌兩次，然后在100℃烘箱中干燥24h，即得到Cu3(BTC)2@介孔材料復合材料，記為3#Cu3(BTC)2@MCF復合材料。測試其對CO2的吸附量為0.43mmol·g-1。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在30℃和60℃條件下的CO2吸附量。數(shù)據(jù)見表二。
實施例22
取1.0g實施例4制備得到的MCF置于實施例15中的Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液中，室溫下攪拌浸漬12h，然后加入0.5mL TEA，將混合液倒入帶有聚四氟乙烯乙烯內(nèi)襯的晶化釜中晶化20h，得到黃色產(chǎn)物。傾倒出母液，用CH2Cl2置換，每12小時置換一次，置換5次。得到的產(chǎn)物放到250℃的真空烘箱中加熱5h，得到深黃色晶體(Mg-MOF-74@介孔材料復合材料)，記作1#Mg-MOF-74@MCF(其SEM圖片如圖5所示)。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在40℃和60℃條件下的CO2吸附量。
實施例23
取0.5g實施例5制備得到的MCF置于實施例16中的Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液中，室溫下攪拌浸漬24h,然后加入0.25g無水醋酸鈉，將混合液將混合液倒入帶有聚四氟乙烯乙烯內(nèi)襯的晶化釜中晶化20h，得到黃色產(chǎn)物。傾倒出母液，用CH2Cl2置換，每12小時置換一次，置換6次。得到的產(chǎn)物放到250℃的真空烘箱中加熱6h，得到深黃色晶體(Mg-MOF-74@介孔材料復合材料)，記作2#Mg-MOF-74@MCF。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在40℃和60℃條件下的CO2吸附量。
實施例24
取1.5g實施例6制備得到的MCF置于實施例16中的Mg-MOF-74的前驅(qū)體溶液中，室溫下攪拌浸漬24h,然后加入0.35g無水醋酸鈉，將混合液將混合液倒入帶有聚四氟乙烯乙烯內(nèi)襯的晶化釜中晶化20h，得到黃色產(chǎn)物。傾倒出母液，用CH2Cl2置換，每12小時置換一次，置換6次。得到的產(chǎn)物放到250℃的真空烘箱中加熱6h，得到深黃色晶體(Mg-MOF-74@介孔材料復合材料)，記作3#Mg-MOF-74@MCF。在模擬煙氣環(huán)境下，利用固定床，測試其在40℃和60℃條件下的CO2吸附量
分別檢測上述實施例所得產(chǎn)物的物理結構性質(zhì)，結果如表1所示：
本發(fā)明實施例1-21所得產(chǎn)物的物理結構性質(zhì)
通過表1可以看出，本發(fā)明介孔材料具有特定外部粒徑(Dc)和孔道尺寸(Dw)，其具有的復雜的孔道結構使其具有較大表面積，能夠用于生長金屬-有機骨架化合物；本發(fā)明金屬-有機骨架化合物本身的粒徑較小，但其具有高度有序規(guī)整的孔結構，以及可調(diào)變的化學功能性，造成其表面積極大，能夠充分吸附二氧化碳，同時還有助于實現(xiàn)精確調(diào)控其孔道的內(nèi)表面與二氧化碳的結合力，提高對二氧化碳的吸附效率。本發(fā)明所得金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料中金屬-有機骨架化合物僅占用了介孔材料的部分孔道空間，其在有效吸收二氧化碳的情況下，仍能夠保證二氧化碳的充分擴散。
本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料對CO2的動態(tài)吸附性能的評價采用固定床測試穿透曲線進行。在內(nèi)徑為5mm的U型石英管中分別裝入相同量的金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料(20-40目)，常壓下，床層恒溫30℃，氣體體積流量為60mL/min，入口濃度恒定，Ar氣做保護氣，升溫至200℃對金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料進行活化處理6h；然后降溫至所需溫度，切換閥門到CO2和N2的混合氣(10％CO2-90％N2)，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計到所需的流量，進行吸附實驗，同時使用氣體分析儀(Vaisala，芬蘭)檢測尾氣組成，取樣速率為每10s記錄一次，直到出口氣體組成和原料氣組成接近，則停止檢測，動態(tài)吸附實驗結束。
根據(jù)尾氣組成可以得到材料的CO2穿透曲線，由吸附前后質(zhì)量平衡，對穿透曲線進行積分，可以求得材料的CO2吸附量。具體計算公式如下所示：
表2 本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料對CO2的吸附性能
通過表2可以看出，介孔材料本身對二氧化碳的吸附能力較低，對二氧化碳的吸附主要是依靠金屬-有機骨架化合物，本發(fā)明通過特定手段制備得到的金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料相比于金屬-有機骨架化合物本身，顯著提高了對二氧化碳的吸附性能，相比金屬-有機骨架化合物和介孔材料對二氧化碳吸附的簡單疊加，也具有顯著提高。一方面可能是由于微介孔復合材料中多級孔結構的形成，增加了材料的孔隙率，使得復合材料的CO2吸附量進一步增加。另一方面，復合材料中納米級MOFs顆粒，大大降低了氣體的擴散長度，進一步有利于CO2的吸附。
采用與表2吸附性能測定相同的方法，用本發(fā)明材料對實際煙氣進行吸附試驗，吸附溫度分別為40℃和60℃，煙氣中水蒸汽的體積分數(shù)為10％，結果如表3所示：
表3 本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的煙氣CO2吸附性能
很多MOFs材料并不能在含有水分及升溫環(huán)境下保持性能穩(wěn)定，易于分解失活。然而通過對本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料對實際含有水分的煙氣進行CO2吸附性能測試發(fā)現(xiàn)，復合材料的CO2吸附量沒有下降，反而吸附量增大了。從表3數(shù)據(jù)中可以看出，介孔載體對于提高復合材料的CO2吸附量起到了很大的貢獻，一方面可能是由于在實際煙氣環(huán)境中，部分水分子存在介孔材料的骨架中，可以增大CO2的溶解度。另一方面，實際煙氣中的水分恢復了大量介孔材料在煅燒過程中損失的羥基。這些結果進一步證明，MOFs與介孔MCFs形成復合材料后，該吸附劑在升溫含水環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性和CO2吸附性能。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
(1)本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料充分利用了介孔材料大的比表面積以及豐富的孔道結構，將金屬-有機骨架化合物浸漬到介孔材料的孔道內(nèi)生長，從而提高了吸附劑的CO2吸附量。
(2)本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料的制備簡單，耗能少，絕大部分操作是在室溫下完成的。
(3)本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料成本較低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
(4)本發(fā)明金屬-有機骨架化合物@介孔材料復合材料再生過程條件溫和，操作簡單，能耗低。
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應意識到，以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；本領域的普通技術人員應當理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍；因此，這意味著在所附權利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些替換和修改。
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