本發(fā)明涉及固相萃取吸附劑，具體地指一種十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑及其應用。

背景技術：

多環(huán)芳烴(PAHs)由一大類含2個或更多稠環(huán)碳氫化合物組成，它們是一類廣泛存在的環(huán)境污染物，由自然源和人為源的有機材料不完全燃燒產(chǎn)生。PAHs是難降解的有毒物質，大量流行病學研究表明接觸PAHs的人有患癌癥的風險，為此PAHs被美國環(huán)境保護署(U.S.EPA)和歐洲環(huán)境署(EEA)列為優(yōu)先污染物。因此，為了保護人類健康和環(huán)境安全，越來越多研究集中于環(huán)境水樣中PAHs的測定。PAHs有較強的疏水性，有揮發(fā)性，且揮發(fā)性隨著分子量的增加而降低。

為了檢測水生環(huán)境中痕量的PAHs，在儀器分析之前通常需要一個樣品前處理過程。固相萃取(SPE)是PAHs最常用的的前處理技術，因為SPE具有分離能力強、富集因子高、需要樣品體積小、溶劑消耗少、低成本以及容易自動化等優(yōu)點。發(fā)展簡單、快速以及高效的SPE新模式是樣品前處理的最終目標。

泡沫金屬是一種3D單元的材料，其基本框架由規(guī)律的空心管節(jié)點連接而成，形成一個無晶格基底的平面八面體單元。其3D納米結構陣列框架不僅能提供較大的比表面積，而且能提供改進的離子擴散和電子運輸路徑。最近，泡沫金屬較多的應用于高效超級電容的研究。泡沫鎳由于有連通的氣孔結構和高的氣孔率，因此具有高通氣性、高比表面積和毛細力，多作為功能材料，用于制作流體過濾器、霧化器、催化器、電池電極板和熱交換器等。目前，雖有C₁₈填充吸附劑和C₁₈功能化的磁性吸附劑用于萃取吸附PAHs的報道。還未見C₁₈功能化的泡沫鎳(NF-C₁₈)用于檢測水中的16種PAHs的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要克服現(xiàn)有技術所存在的不足，提供一種十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑及其應用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設計的十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑，其特別之處在于，它按照以下步驟制得：

1)將泡沫鎳剪切成片狀，丙酮浸泡除污，再用HCl溶液洗滌，超聲處理除去表面的NiO層，最后用去離子水和乙醇洗滌，晾干，得到預處理后的泡沫鎳；

2)取預處理后的泡沫鎳分散在異丙醇和超純水的混合物中，超聲15min，然后依次加入氨水和TEOS，在45℃下攪拌12h，然后洗滌干燥，在預處理后的泡沫鎳外面包裹上一層多孔硅膠，得到包硅泡沫鎳；

3)將包硅泡沫鎳和C₁₈-異氰酸酯在100℃真空干燥處理后備用，在氬氣保護下，依次加入無水甲苯、干燥的C₁₈-異氰酸酯、三乙胺和干燥的包硅泡沫鎳，混合物磁力攪拌下80℃回流24h，自然冷卻至室溫，洗滌干燥，得到十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑。

本發(fā)明還公開了上述十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑在檢測水樣中多環(huán)芳烴的應用：按照100mL水樣加入120mg十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑，將十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑加入到水樣中攪拌萃取5min，取出十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑，再用正己烷洗脫吸附在十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑上的多環(huán)芳烴，取洗脫液1μL進入GC-MS系統(tǒng)分離，檢測水樣中16種多環(huán)芳烴，所述16種多環(huán)芳烴為萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]熒蒽、茚苯[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝。

本發(fā)明考察吸附劑的循環(huán)使用情況，120mg十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑使用之后用1mL正己烷浸潤3次之后再使用，保證其無多環(huán)芳烴殘留。再生的吸附劑用于SPE，水樣中每種多環(huán)芳烴加標200ng/L，經(jīng)過10次循環(huán)使用之后，其對目標物的萃取效率沒有明顯的變化。結果表明十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑穩(wěn)定、耐用，可以多次重復使用。

本發(fā)明將泡沫金屬引入固相萃取新材料。泡沫金屬是一種3D單元的材料，其3D納米結構陣列框架能提供較大的比表面積。本發(fā)明先利用TEOS的水解將泡沫鎳硅烷化，使泡沫鎳表面包上一層硅膠，這層介孔材料能增大泡沫鎳表面積。而且，硅烷化能使泡沫鎳表面產(chǎn)生大量的羥基，利于進一步的功能化。接下來，包硅泡沫鎳用十八烷基異氰酸酯進行C₁₈功能化，具有優(yōu)良的分離能力，較好的穩(wěn)定性和較長的使用壽命。

與傳統(tǒng)SPE和MSPE相比，十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑的SPE方法不需要繁瑣的分離過程，只需要一只鑷子就可瞬間將吸附劑從溶液中取出，使得分離過程更快速、更簡便。其次，十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑的耗用量比磁性C₁₈吸附劑多，但是比傳統(tǒng)SPE所需吸附劑少。而且萃取時間比大多數(shù)SPE時間更短。十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑的SPE分析方法與其他方法有相似的RSDs和回收率值。此外，本發(fā)明可以同時分析16種PAHs，而其他方法只分析了4～8種。因此，十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑是一個靈敏、有效、方便、可靠的痕量分析PAHs的吸附材料。

本發(fā)明的有益效果在于：十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑可用于固相萃取16種多環(huán)芳烴。因吸附劑表面的疏水性，具有較好的吸附作用；因為吸附劑是成塊的，能快速與基質分離；以及較好的穩(wěn)定性；整個萃取過程和GC-MS過程都很快。該吸附劑特別適合檢測實際樣品中痕量的多環(huán)芳烴。

附圖說明

圖1a為泡沫鎳的SEM圖。

圖1b為NF-SiO₂的SEM圖。

圖1c為NF-C₁₈的SEM圖。

圖2為NF-SiO₂和NF-C₁₈的傅立葉紅外光譜圖。

圖3a為NF-C₁₈的C 1s的XPS分峰圖。

圖3b為NF-C₁₈的N 1s的XPS分峰圖。

圖3c為NF-C₁₈的O 1s的XPS分峰圖。

圖3d為NF-C₁₈的Si 2p的XPS分峰圖。

圖4a為吸附劑用量對PAHs萃取效率的影響圖。

圖4b為解吸溶劑對PAHs萃取效率的影響圖。

圖4c為樣品體積對PAHs萃取效率的影響圖。

圖4d為萃取時間對PAHs萃取效率的影響圖。

圖5為NF-C₁₈的重復利用次數(shù)與萃取效率的關系圖。

圖6a為加標250ng/L贛江水樣的GC-MS譜圖。

圖6b為贛江水樣的GC-MS譜圖。

圖6c為廢水水樣的GC-MS譜圖。

具體實施方式

為了更好地解釋本發(fā)明，以下結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但它們不對本發(fā)明構成限定。

試劑和材料

十八烷基異氰酸酯(99％)、三乙胺(98％)和四乙氧基硅烷(TEOS，99％)購自麥克林試劑有限公司(中國，上海)。色譜純甲醇、正己烷、乙腈(99％)來自默克公司(德國)。氨水(26％)、異丙醇(99％)和甲苯(99％)均購自中國醫(yī)藥公司。泡沫鎳(純度大于99.5％，30mm×20mm×1.0mm)購買自昆山嘉億盛電子有限公司。

610/8100PAH標準液購自安普(上海)，16種PAHs濃度均為2mg/mL，溶于苯/二氯甲烷(1/1，v/v)。PAH原始溶液用甲醇制備(2μg/mL)，4℃保存，工作溶液用甲醇稀釋。

實際水樣為河水和廢水，河水采集自贛江(江西南昌)，取水面以下10cm深；廢水來自于污水處理廠(江西南昌)。水樣采集之后置于4℃冰箱保存，并于24h內(nèi)分析。

儀器設備

掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta250，F(xiàn)EI，USA)；傅里葉變換紅外光譜(FTIR，PerkinElmer，美國)，x射線光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific，USA)。

GC-MS系統(tǒng)：安捷倫7890A GC(Agilent，美國)，安捷倫5975C質譜(Agilent，美國)，配自動進樣器。氦(純度99.999％)用作載氣。流速為1.8mL/min。進樣1μL，不分流。進樣口溫度280℃，傳輸線溫度280℃。色譜柱為30m×0.25mm×0.25μm HP-5毛細管柱(Agilent)。柱溫箱初始溫度為80℃，保持1min，然后25℃/min升至250℃，保持6min，最后25℃/min升至300℃，保持6min。

質譜條件：開始以全掃模式確定分析物的質量數(shù)以及碎片離子，離子化能量70eV，掃描范圍為35～350amu，掃描時間：3scan/s。然后采用選擇性離子監(jiān)測模式(SIM)對PAH標準物以及樣品進行定量分析。質量數(shù)監(jiān)測如下：3～5min，m/z 128，127，102；5～6min，m/z 152，154；6～7min，m/z 166，165；7～8min，m/z 178；8～10min，m/z 202，203，200；10～13min，m/z 228，226；13～18min，m/z 252；18～22min，m/z 276，278。溶劑延遲時間3min。Agilent MSD化學工作站(G1701EA,Agilent Technologies)用于數(shù)據(jù)處理。

十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將泡沫鎳用剪刀剪切成1×1cm²片狀，丙酮浸泡20min除污，再用2M HCl溶液洗滌，超聲處理30min除去表面的NiO層，最后用去離子水和乙醇洗滌，晾干，得到預處理后的泡沫鎳，備用；

2)取預處理后的泡沫鎳400mg(10片NF)，分散在由100mL異丙醇和8mL超純水的混合物中，超聲15min，然后依次加入10mL氨水和8mL的TEOS，45℃下攪拌12h，制得的產(chǎn)物分別用水和乙醇洗滌，60℃真空干燥12h，這樣，在預處理后的泡沫鎳外面包裹上一層多孔硅膠，得到包硅泡沫鎳(即NF-SiO₂)；

3)將包硅泡沫鎳(NF-SiO₂)和C₁₈-異氰酸酯在100℃真空干燥處理后備用，在氬氣保護下，在150mL三頸燒瓶中依次加入40mL無水甲苯、6.0g干燥的C₁₈-異氰酸酯、1mL三乙胺和100mg干燥的包硅泡沫鎳，混合物磁力攪拌下80℃回流24h，自然冷卻至室溫，制得的產(chǎn)物依次用甲苯、丙酮和乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑(即NF-C₁₈)。

為了證實十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑(NF-C₁₈)的制備成功，對制備的材料分別進行SEM、FTIR和XPS表征。

圖1a～c顯示了3D結構的泡沫鎳、NF-SiO₂和NF-C₁₈的SEM圖。圖1a顯示裸泡沫鎳為3D網(wǎng)絡多孔結構，平均孔徑為220nm。包上SiO₂后，如圖1b顯示泡沫鎳表面可見明顯的灰色涂敷層，而且孔徑也變小。最后，經(jīng)C₁₈功能化之后，如圖1c顯示可見泡沫鎳空隙間有“草”狀納米線或納米片物質長出，可能是C₁₈的長鏈或聚合物。

圖2為NF-SiO₂和NF-C₁₈的傅立葉紅外光譜(FTIR)圖。包硅泡沫鎳(NF-SiO₂)在1066cm^-1處有明顯的吸收峰，這是Si-O-Si的伸縮振動。經(jīng)C₁₈功能化之后，出現(xiàn)C-H特征峰(1468cm^-1)，2918和2848cm^-1的峰是烷基的特征峰，表明烷基鍵合成功。1612cm^-1和1570cm^-1的吸收峰對應為C＝O和C-N鍵的振動。

為了進一步確定NF-C₁₈表面的化學組成，采用了XPS表征。對NF-C₁₈進行分析，結果發(fā)現(xiàn)其表面存在C、N、O、Si元素。對C 1s，N 1s，O 1s和Si 2p進行了分峰分析，如圖3a～d所示。圖3a中顯示了3種碳鍵，分別為：284.4eV(C-C/C-H)，285.7eV(C-N/C-H)和287.7eV(C＝O)；圖3b中顯示了398.9eV(N-C)和399.8eV(N-H)；圖3c為530.6eV(SiO₂)和532.3eV(O-H/O＝C)；圖3d也顯示了SiO₂(103.0和101.7eV)。

上述結果都表明了NF-C₁₈制備成功。

應用例

本發(fā)明還公開了上述十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑用于檢測水樣中的多環(huán)芳烴。

按照100mL水樣加入120mg十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑，將十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑加入到水樣中攪拌萃取5min，取出十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑，再用正己烷洗脫吸附在十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑上的多環(huán)芳烴，取洗脫液1μL進入GC-MS系統(tǒng)分離，檢測水樣中16種多環(huán)芳烴，所述16種多環(huán)芳烴為萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]熒蒽、茚苯[1,2,3-cd]芘、苯并[g,h,i]苝。

萃取條件的優(yōu)化

本發(fā)明優(yōu)化了影響萃取效率的幾個參數(shù)：吸附劑用量、解吸溶劑的種類、樣品的體積以及萃取時間。萃取效率用峰面積或回收率來表征，優(yōu)化實驗均采用加標200ng/L的樣品液。每組實驗均重復三次。

吸附劑的用量是影響萃取效率的一個重要的因素。為了評價其對萃取效率的影響，分別選取了40mg(1塊)到120mg(3塊)NF-C₁₈來進行實驗。隨著吸附劑質量的增加，PAHs的回收率變化情況如圖4a所示。從圖中可知，當吸附劑的質量從40mg增加到120mg時，16種PAHs的峰面積逐漸增大。鑒于此，萃取實驗選取吸附劑質量為120mg。

解吸溶劑的種類選擇方面，選取了洗脫PAHs的3種常用溶劑進行優(yōu)化實驗：正己烷、二氯甲烷和甲苯。如圖4b所示，三種洗脫劑都具有較強的洗脫能力。但正己烷作洗脫劑時，PAHs的峰面積強于正己烷和二氯甲烷作溶劑時。正己烷為非極性結構，因此對目標物具有較好的溶解能力。因此，萃取實驗選取正己烷為解吸溶劑。

為了確定萃取PAHs較適合的水量，實驗選取了100～500mL的水樣進行測試。如圖4c所示，水樣體積從100增加到300mL，所有的PAHs回收率都增強，但是水樣體積增加到500mL時，回收率有所減弱。因此，萃取實驗選取的水樣體積為300mL。

圖4d顯示了萃取時間對分析物萃取效率的影響?？梢钥闯觯斴腿r間為10min時，萃取效率最好。這說明，萃取10min已足夠使大多數(shù)PAHs萃取達到平衡。因此，萃取實驗選取了萃取時間為10min。

綜上所述，萃取的最佳條件為：NF-C₁₈吸附劑的用量為120mg，解吸溶劑為正己烷，樣品溶液的體積為300mL，萃取時間為10min。NF-C₁₈的重復利用性考察

為了考察NF-C₁₈吸附劑的循環(huán)使用情況，120mg的NF-C₁₈使用之后用1mL正己烷浸潤3次之后再使用，保證其無PAHs殘留。再生的吸附劑用于固相萃取(SPE)，水樣中每種PAH加標200ng/L。如圖5所示，經(jīng)過10次循環(huán)使用之后，其對目標物的萃取效率無明顯變化。實驗結果表明NF-C₁₈吸附劑穩(wěn)定、耐用，可以多次重復使用。方法驗證

在最優(yōu)化的條件下，做了一系列關于線性(線性范圍和相關系數(shù))、檢測限、定量限、精密度以及富集因子的實驗來考驗證采用十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑進行SPE方法的可行性。

為了消除可能存在的基質效應，使用贛江水樣考察其線性。加標濃度范圍為10-1000，25-1000或50-1000ng/L，標準曲線用峰面積和濃度來繪制，結果如表1所示。

表1本發(fā)明SPE方法檢測PAHs相關參數(shù)

所有的分析物表現(xiàn)出較好的線性，確定系數(shù)(R²)范圍0.9791～0.9991。檢測限(LOD)和定量限(LOQ)分別以信噪比3和10對于的濃度計算，其值分別為0.45～17.4ng/L和1.5～58.0ng/L。RSD值低于6.5％，證明有較好的重現(xiàn)性。這些結果表明采用十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑進行SPE方法適于分析實際樣品中痕量的PAHs污染物。

本發(fā)明同時考察了采用十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑進行SPE方法的日內(nèi)，日間，日內(nèi)精密度，使用贛江水樣加標(100，200，500ng/L)，每組實驗重復6次。如表2所示，日內(nèi)RSD為0.6～8.9％，日間RSD低于9.2％。這些數(shù)據(jù)證明采用十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑進行SPE方法有較高的重現(xiàn)性。

表2本發(fā)明SPE方法的精密度

實際水樣的分析

為進一步評價分析方法的適用性，采用十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑進行SPE方法用于分析贛江水和污水樣品中的PAHs，水樣的分析測定結果如表3所示；不加標水樣及加標(250ng/L)水樣色譜圖如圖6a～c所示。其中，圖6中峰歸屬：(1)萘、(2)苊烯、(3)苊、(4)芴、(5)菲、(6)蒽、(7)熒蒽、(8)芘、(9)苯并[a]蒽、(10)(11)苯并[b]熒蒽、(12)苯并[k]熒蒽、(13)苯并[a]芘、(14)茚苯[1,2,3-cd]芘、(15)二苯并[a,h]熒蒽、(16)苯并[g,h,i]苝。

表3實際水樣的分析結果

苝在自來水和贛江水樣中檢出萘和熒蒽。而污水樣品中，除了以上2種PAHs，還檢出了菲。相對回收率值為75.8～99.9％,RSDs低于9.3％。說明采用十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑進行SPE方法能應用于分析實際水樣中痕量的PAHs。

與其他吸附劑的比較

為了闡述十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑(NF-C₁₈)的有效性，現(xiàn)將NF-C₁₈與其他基于C₁₈的固體吸附劑：傳統(tǒng)SPE吸附劑(如C₁₈和羧基改性的C₁₀-C₁₈)以及磁性SPE吸附劑(C18-磁納米，F(xiàn)e₃O₄@C₁₈，F(xiàn)e₃O₄/SiO₂/SiO₂-C₁₈和C₁₈-磁微粒)進行了比較。比較了吸附劑的用量，萃取時間和樣品體積，以及LOD，回收率和精密度，如表4所示。

表4幾種基于C₁₈的吸附劑分析PAHs的性能比較

n.r.：沒有報道。

首先，與傳統(tǒng)SPE和MSPE相比，基于十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑(NF-C₁₈)的SPE方法不需要繁瑣的分離過程，只需要一只鑷子就可瞬間將吸附劑從溶液中取出，使得分離過程更快速、更簡便。其次，NF-C₁₈的耗用量比磁性C₁₈吸附劑多，但是比傳統(tǒng)SPE所需吸附劑少。而且萃取時間比大多數(shù)SPE時間更短。最后，采用十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑的分析方法與其他方法有相似的RSDs和回收率值。此外，本發(fā)明分析了16種PAHs，而其他方法只分析了4～8種。因此，十八烷基修飾的泡沫鎳吸附劑是一個靈敏、有效、方便、可靠的痕量分析PAHs的吸附材料。