本發(fā)明涉及一種改性納米吸附材料及其制備方法，屬于水處理材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題也日趨嚴(yán)重。有機(jī)染料由于其成本低，顏色鮮艷，易于應(yīng)用等特點而被廣泛用于社會生產(chǎn)中(如食品，皮革，紡織品，塑料制品，化妝品，制紙業(yè)，印刷業(yè)等)。污水中的染料對光和熱表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，難以生物降解，并且染料及其水解產(chǎn)物不利于水生生物的生存，嚴(yán)重時會對人類經(jīng)濟(jì)及健康造成巨大的威脅。因此，對染料廢水進(jìn)行有效處理成為近幾年的研究熱點。目前，染料廢水的處理方法有很多種，大致分為物理、化學(xué)和生物方法三種。其中有很多方法存在易于產(chǎn)生有毒或者致癌的副產(chǎn)物、高能耗、高成本等缺陷，而吸附方法以其價格便宜，易于操作，效率高等優(yōu)點，在染料廢水處理領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。

近些年來，尖晶石型鐵酸鹽納米材料在污水修復(fù)領(lǐng)域被學(xué)者們廣泛研究，其具有獨特的磁性，高的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性好等特點，這些特點在一定程度上有利于吸附過程的進(jìn)行。但由于它們的表面能較高，以及范德瓦爾斯力，磁性偶極矩的相互作用，使納米顆粒易于團(tuán)聚。而經(jīng)修飾后的納米材料則表現(xiàn)出穩(wěn)定性高、表面活性高、不易團(tuán)聚等優(yōu)良性能，因此，納米材料的修飾是防止其結(jié)塊的有效途徑之一。如Honggang Fu等人探討了表面活性劑(CTAB)修飾前后對MnFe₂O₄材料吸附性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)修飾的MnFe₂O₄材料對Pb(II)的吸附容量要高于未修飾材料的(BuheBateer,ChunguiTian and Honggang Fu，Synthesis,size and magnetic properties of controllable MnFe₂O₄nanoparticles with versatile surface functionalities,Dalton Trans.2014,43,9885-9891)；Daniela C.Culita等人探究了表面活性劑的用量對CoFe₂O₄–CTAB材料吸附Pb(II)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面活性劑的用量為0.05M時，該材料的吸附性能要高于用量為0.01M的樣品。經(jīng)分析得知，吸附性能的提高和材料表面積的增大有關(guān)(Daniela C.Culita,Claudia Maria Simonescu,MioaraDragne，Effect of surfactant concentration on textural,morphological and magnetic properties of CoFe₂O₄nanoparticles and evaluation of their adsorptive capacity for Pb(II)ions，Ceramics International 41(2015)13553–13560)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種改性納米吸附材料及其制備方法；本發(fā)明改性納米吸附材料吸附染料的性能提高；其制備方法簡單、易操作。

本發(fā)明提供的一種改性納米吸附材料，它包括載體和修飾在所述載體表面的修飾劑；

所述載體包括ZnFe₂O₄納米材料；

所述修飾劑包括十二烷基磺酸鈉。

上述的改性納米吸附材料中，所述ZnFe₂O₄納米材料的水合粒徑可為10～70nm。

上述的改性納米吸附材料的制備方法，包括如下步驟：

將所述ZnFe₂O₄納米材料加入十二烷基磺酸鈉的水溶液中，混合反應(yīng)，水洗，取出沉淀，所述沉淀即為所述改性納米吸附材料。

上述的制備方法中，所述ZnFe₂O₄納米材料采用溶劑熱法制備；

所述ZnFe₂O₄納米材料與所述十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量比可為1：1～10；

所述十二烷基磺酸鈉的水溶液的濃度可為0.025～0.25g/mL，具體可為0.01g/mL、0.025～0.01g/mL或0.01～0.25g/mL。

上述的制備方法中，所述混合反應(yīng)的時間可為3～12h，具體可為3h或3～10h；

所述方法中還包括將所述沉淀干燥的步驟；所述干燥的溫度可為40～80℃，具體可為60℃、40～60℃、60～80℃或50～70℃，時間可為10～24h，具體可為12h、10～12h、12～24h或11～20h。

上述的制備方法中，采用溶劑熱法制備所述ZnFe₂O₄納米材料包括如下步驟：

將FeSO₄·7H₂O和ZnCl₂與溶液混合，然后加入氨水混合，得到混合溶液；將所述混合溶液放置反應(yīng)，將所述反應(yīng)的體系處理即得到所述ZnFe₂O₄納米材料。

上述的制備方法中，所述FeSO₄·7H₂O和ZnCl₂的摩爾比可為2:1；

所述溶液混合為乙二醇和水，乙二醇和水的體積比可為1～3:1，具體可為1.5:1、1～1.5:1、1.5～3:1或1.6～2.7:1；

所述氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可為22～25％，具體可為25％，所述氨水與所述混合溶液的體積比可為1:15～30；

與所述混合溶液的混合攪拌時間可為10～60min，具體可為10min或10～50min，與所述氨水的混合攪拌時間可為1～5h，具體可為1h或1～4h。

本發(fā)明制備方法中，所述氨水的加入時逐滴加入。

上述的制備方法中，所述混合溶液在高壓釜中進(jìn)行所述反應(yīng)；

所述反應(yīng)的溫度可為160～180℃，具體可為180℃或170～180℃，時間可為18～24h，具體可為24h、或20～24h；

所述反應(yīng)的體系處理包括：將所述反應(yīng)體系自然冷卻，用水和乙醇洗滌，取沉淀物；將所述沉淀物干燥、研磨；所述干燥的溫度可為40～80℃，具體可為60℃、40～60℃60～80℃或50～70℃，時間可為10～24h，具體可為12h、10～12h、12～24h或11～20h。

本發(fā)明中，所述反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，室溫即本領(lǐng)域人員公知的溫度，具體可為10～40℃；

所述反應(yīng)的體系處理時用用水和乙醇洗滌的次數(shù)為至少1次，具體可為4次或1～6次。

本發(fā)明所述的改性納米吸附材料應(yīng)用于染料污水吸附中；上述染料具體可為亞甲基藍(lán)染料。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種染料污水處理劑，其主要成分為所述改性納米吸附材料。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明方法制備出的納米材料具有較大的表面積、大小均勻、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定以及分散性較好等優(yōu)點，可用于亞甲基藍(lán)染料的吸附；

2、本發(fā)明修飾方法簡單，過程容易控制；

3、本發(fā)明選擇的修飾方法和表面活性劑為有效的，經(jīng)修飾后的吸附劑對MB染料的吸附容量提高了很多(由修飾前的14.89升至75.63mg/g；25℃條件下，在初始濃度為50mg/L，染料溶液的體積為20mL，吸附劑的加入量為10mg，振蕩12h)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中ZnFe₂O₄吸附劑。

圖2為本發(fā)明實施例2中吸附時間對ZnFe₂O₄樣品、SDS-ZnFe₂O₄吸附劑吸附MB染料的影響。

圖3為本發(fā)明實施例2中SDS-ZnFe₂O₄吸附劑吸附MB染料的動力學(xué)分析，其中圖3(a)為根據(jù)動力學(xué)一級方程的分析結(jié)果，圖3(b)為根據(jù)動力學(xué)二級方程的分析結(jié)果。

圖4為本發(fā)明實施例3中溶液pH對吸附劑ZnFe₂O₄樣品和SDS-ZnFe₂O₄吸附劑吸附容量的影響。

圖5為本發(fā)明實施例4中SDS-ZnFe₂O₄吸附劑投入量對染料MB的吸附性能的影響。

圖6為本發(fā)明實施例5中MB溶液的初始濃度對SDS-ZnFe₂O₄吸附劑吸附容量的影響。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

實施例1、改性納米吸附材料的制備

改性納米吸附材料的制備包括如下步驟：

1、采用溶劑熱法制備ZnFe₂O₄納米材料：將一定量的FeSO₄·7H₂O和ZnCl₂加入到一定體積的乙二醇和水的混合溶液中，在機(jī)械攪拌條件下混合均勻；攪拌10min后，向其中逐滴加入2mL的氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％)，繼續(xù)攪拌1h后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中，封裝，180℃、24h，自然冷卻，取出釜中產(chǎn)物，用水和乙醇洗滌4次。最后，將所得產(chǎn)物放至烘箱中，60℃干燥12h，研磨待用，所得樣品即為水合粒徑為10～70nm的ZnFe₂O₄納米材料。其中，F(xiàn)eSO₄·7H₂O和ZnCl₂的摩爾比為2:1；混合溶液中乙二醇和水的體積比為3:2。

2、SDS修飾的ZnFe₂O₄樣品的制備：0.1g十二烷基磺酸鈉溶于10mL蒸餾水中，在攪拌條件下，取步驟1中的ZnFe₂O₄納米材料加入其中，繼續(xù)攪拌3h，用水洗，取出沉淀放至60℃的烘箱中干燥12h，即得改性納米吸附材料(簡稱SDS-ZnFe₂O₄吸附劑)。

實施例2、

取20mL 50mg/L MB溶液置于具塞錐形瓶中，分別精確稱量10mg本發(fā)明實施例1制備的ZnFe₂O₄樣品和SDS-ZnFe₂O₄樣品分別加入到亞甲基藍(lán)溶液中(自然pH為6-7)，置于恒溫振蕩器中，在25℃溫度下以250rpm/min的速度振蕩，隔一段時間后取出一部分溶液，用紫外-可見分光光度法測試殘留亞甲基藍(lán)的濃度。然后，重復(fù)該操作，吸附時間對吸附容量的影響結(jié)果及其動力學(xué)分析見圖2和圖3。

如圖2所示，(1)隨著時間的延長，吸附容量q_t呈增長趨勢。當(dāng)達(dá)到一定長的吸附時間后，吸附容量趨于穩(wěn)定。(2)在整個過程中，本發(fā)明SDS-ZnFe₂O₄樣品的吸附容量要大于ZnFe₂O₄樣品的吸附容量。達(dá)到吸附平衡時，ZnFe₂O₄樣品和本發(fā)明SDS-ZnFe₂O₄樣品的吸附容量分別約為14.89和75.63mg/g，如圖3所示。圖3(a)為根據(jù)動力學(xué)一級方程ln(q_e-q_t)＝ln q_e-k₁t對圖2中SDS-ZnFe₂O₄吸附劑吸附MB染料的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其中，q_e(mg/g)表示SDS-ZnFe₂O₄吸附劑達(dá)到吸附平衡時對MB的吸附容量，q_t(mg/g)為SDS-ZnFe₂O₄吸附劑在任一時刻t(min)時對MB的吸附容量。k₁(min^-1)為一級反應(yīng)速率常數(shù)。t表示時間；以ln(q_e-q_t)為縱坐標(biāo)，以時間t為橫坐標(biāo)，通過Origin7.5作圖軟件進(jìn)行擬合。圖3(b)為根據(jù)動力學(xué)二級方程對圖2中SDS-ZnFe₂O₄吸附劑吸附MB染料的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，其中，q_e(mg/g)表示SDS-ZnFe₂O₄吸附劑達(dá)到吸附平衡時對MB的吸附容量，q_t(mg/g)為SDS-ZnFe₂O₄吸附劑在任一時刻t(min)時對MB的吸附容量。k₂(g mg^-1min^-1)為二級反應(yīng)速率常數(shù)。t表示時間；以t/q_t為縱坐標(biāo)，以時間t為橫坐標(biāo)，通過Origin7.5作圖軟件進(jìn)行擬合。由圖3可知，可知本發(fā)明SDS-ZnFe₂O₄樣品吸附MB染料的過程符合二級動力學(xué)曲線。

實施例3、

在25℃條件下，以pH為變量，考察溶液pH對吸附劑ZnFe₂O₄樣品和SDS-ZnFe₂O₄樣品吸附容量的影響。首先，稱取本發(fā)明實施例1制備好的SDS-ZnFe₂O₄樣品10mg加入到濃度為50mg/L的MB染料溶液中(自然pH為6-7)，用HCl或者NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，使之分別為2,4,6,8,10,12，分別置于恒溫振蕩器中，在25℃時以250rpm/min的速度振蕩12h，分離沉淀，用紫外-可見分光光度法測試殘留亞甲基藍(lán)的濃度。結(jié)果如圖4所示。

如圖4所示，隨著pH值的增大，吸附劑的吸附容量也隨著增大，這主要和吸附劑表面所帶的負(fù)電荷有關(guān)。pH值越大，吸附劑表面所帶的負(fù)電荷越多，吸附的帶正電荷的MB染料越多。同時，從圖4中可以看到，本發(fā)明SDS-ZnFe₂O₄樣品的吸附容量一直高于ZnFe₂O₄樣品的。

實施例4、

在同一溫度條件下，考察吸附劑投入量對吸附性能的影響。首先，在25℃時，稱取本發(fā)明實施例1制備好的SDS-ZnFe₂O₄樣品10mg，加入到20mL50mg/L MB溶液中，置于振蕩器中振蕩12h，分離沉淀，用紫外-可見分光光度法測試殘留亞甲基藍(lán)的濃度。改變樣品的加入量在2mg～40mg之間，重復(fù)以上操作，上述實驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，本發(fā)明SDS-ZnFe₂O₄吸附劑對MB的去除率隨著吸附劑的加入量的增加而增大，而吸附劑的吸附容量隨著吸附劑加入量增加而降低，這主要和SDS-ZnFe₂O₄樣品的活性位點的增多有關(guān)。

實施例5、

以MB溶液初始濃度為變量，在15℃條件下，考察MB溶液的初始濃度對吸附容量的影響。首先，在15℃下，稱取本發(fā)明實施例1制備好的SDS-ZnFe₂O₄樣品10mg加入到不同濃度的MB染料溶液中(自然pH為6-7)，置于恒溫振蕩器中，以250rpm/min的速度振蕩12h，分離沉淀，用紫外-可見分光光度法測試殘留亞甲基藍(lán)的濃度。實驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：在一定溫度下，MB溶液初始濃度是影響吸附效果的重要因素之一。在一定的濃度范圍內(nèi)，本發(fā)明SDS-ZnFe₂O₄吸附劑的平衡吸附量隨著濃度的增加而增加，隨之趨向平衡。這種現(xiàn)象主要和吸附劑表面的吸附位點有關(guān)，當(dāng)吸附位點吸附MB染料達(dá)到飽和后，就不再吸附染料，即達(dá)到平衡。