本發(fā)明涉及一種鉻吸附劑的制備方法與應(yīng)用，屬于工農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化處置及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

我國水體重金屬污染嚴(yán)重，含鉻廢水作為其中的一種，來源廣泛，如鉻工業(yè)、采礦、印染、造紙及電鍍等行業(yè)都會(huì)產(chǎn)生。鉻存在兩種比較穩(wěn)定的形態(tài)：三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，其中三價(jià)鉻溶解度低毒性低，六價(jià)鉻有高的溶解性、強(qiáng)氧化性、劇毒性，主要針對六價(jià)鉻進(jìn)行處理。近年來多地發(fā)生鉻污染事件，如2011年云南南盤江鉻污染、云南曲靖鉻污染、河南義馬鉻污染、廣西柳州鉻污染，2014年廣州順德鉻污染等。對生態(tài)環(huán)境和人民生命財(cái)產(chǎn)安全造成了很大的威脅，因此亟需處理重金屬污染廢水。

對于高濃度的含鉻廢水主要用化學(xué)方法、生物方法進(jìn)行處理，處理相對比較容易，但會(huì)產(chǎn)生大量含鉻污泥廢渣，處理不當(dāng)容易產(chǎn)生二次污染；而對于低濃度含鉻廢水處理比較困難，用化學(xué)方法成本比較高；吸附法被廣泛用于處理重金屬廢水，鑒于傳統(tǒng)吸附劑吸附后會(huì)產(chǎn)生大量廢棄吸附劑，因此，需要制備的重金屬吸附劑需有以下特點(diǎn)：高效、廉價(jià)、環(huán)境友好、易于再生回用和資源化。

專利申請201610017062.2公開了一種基于磁性可回收納米吸附劑的含鉻制革廢水的治理方法，該方法采用活化技術(shù)將小分子酚類化合物共價(jià)錨定于表面含氨基的磁性納米顆粒表面，制備成磁性可回收納米吸附劑并用于含鉻制革廢水的治理；專利申請201210399838.3公開了一種高效除鉻復(fù)合吸附劑的制備方法，以赤泥和蒙脫石粘土為原料，加入水及可溶性淀粉，攪拌均勻、造粒焙燒，用于含鉻廢水處理；發(fā)明專利201410453968.X公開了一種蘇氨酸改性凹凸棒土吸附劑及其應(yīng)用，該吸附劑通過堿處理凹凸棒土、燒制和蘇氨酸改性等步驟制備；發(fā)明專利201410616911.7公開了一種用十六烷基三甲基溴化銨改性磷石膏制備重金屬鉻吸附劑的方法，將磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，除雜，用十六烷基三甲基溴化銨制備改性液進(jìn)行改性制備；專利申請201510811482.3公開了一種改性凹凸棒土的制備方法，為酸活化后的凹凸棒土經(jīng)過氨基化改性所得的復(fù)合材料用于重金屬吸附。然而上述制備的吸附劑都是通過后期嫁接改性有機(jī)官能團(tuán)而制備的復(fù)合吸附劑，而且吸附劑載體主要為微孔，過程復(fù)雜，耗時(shí)長，一定程度上增加了含鉻廢水處理成本。專利申請201610527625.2公開了一種六價(jià)鉻吸附還原材料的制備方法，將一定摩爾比的硅源、堿源、礦化劑、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、雜原子金屬鹽和介觀模板劑進(jìn)行混合研磨至均勻，然后去氧密封，在140-180℃進(jìn)行晶化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、酸處理后烘干，即得六價(jià)鉻吸附還原材料，但該方法反應(yīng)溫度較高，浪費(fèi)能源。

目前，大部分硅基鉻吸附劑的吸附容量都＜150mg/g，其中吸附效果最為顯著的是氨丙基三乙氧基硅烷改性的介孔氧化硅（APTES functionalized mesoporous silica，吸附容量為226.2mg/g）（Manuela K，Jorge S，Mabel T．Flow injection solid phase extraction electrothermal atomic absorption spectrometry for the determination of Cr(VI) by selective separation and preconcentration on a lab-made hybrid mesoporous solid microcolumn[J]．Spectrochimica Acta Part B，2009，64(6)：500-505．）、四丙基溴化銨改性的ZSM-5型沸石（TPA⁺-ZSM-5 zeolite，吸附容量為192.4mg/g）（Ibraheem O A，Mohamed S T，Karam S E，et al．Synthesis of nanosized ZSM-5 zeolite from rice straw using lignin as a template: surface-modified zeolite with quaternary ammonium cation for removal of chromium from aqueous solution[J]．Microporous and Mesoporous Materials，2012，160：97-105．）和氨丙基改性的SBA-15（AP-SBA-15，吸附容量為181.6mg/g）（Li J N，Qi T，Wang L N，et al．Synthesis and characterization of imidazole-functionalized SBA-15 as an adsorbent of hexavalent chromium[J]．Materials Latters，2007，61(14-15)：3197-3200．）。雖然部分硅材料吸附劑對鉻的吸附容量較高，但在制備過程中需要焙燒、回流、長時(shí)間的老化和多次功能化等操作，存在耗費(fèi)時(shí)間長、操作步驟繁多和制備成本高的缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鉻吸附劑的制備方法與應(yīng)用，以粉煤灰、微硅粉、稻殼灰、硅藻土等工農(nóng)業(yè)廢棄物為原料、以陽離子表面活性劑為模板劑，室溫合成的介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即為所述鉻吸附劑，用于吸附廢水中的Cr(VI)，能夠高效處理含鉻廢水。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種鉻吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）以粉煤灰、微硅粉、稻殼灰、硅藻土等工農(nóng)業(yè)廢棄物中的任意一種或幾種為原料，與氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿按質(zhì)量比為1:0.5~2混合研磨后，在400~700℃焙燒1~6h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:3~8混合攪拌，過濾獲得上清液；

（2）將模板劑溶于水中，加入步驟（1）獲得的上清液為硅鋁源，模板劑和上清液的質(zhì)量比為1:10~30，加酸攪拌調(diào)節(jié)pH=9~11，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，制得的介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即為所述鉻吸附劑。

所述模板劑為十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨等陽離子表面活性劑中的任意一種或幾種。

調(diào)節(jié)pH的酸為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、碳酸中的任意一種或幾種。

制得的鉻吸附劑用于吸附處理含鉻廢水中的Cr(VI)。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明所述制備方法在室溫下即可完成，較傳統(tǒng)的水熱合成節(jié)省時(shí)間、能源；

（2）原料來源廣泛，主要以粉煤灰、微硅粉、稻殼灰、硅藻土等工農(nóng)業(yè)廢棄物和天然黏土礦物等為原料價(jià)格低廉、來源廣泛，同時(shí)擴(kuò)充了粉煤灰、微硅粉等工農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用途徑；

（3）制得的吸附劑對鉻的選擇性高，且吸附容量大，解決了傳統(tǒng)介孔硅材料吸附劑吸附容量低的問題。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的鉻吸附劑的N₂吸附-脫附等溫線圖；

圖2為實(shí)施例1制備的鉻吸附劑的XRD圖；

圖3為實(shí)施例1制備的鉻吸附劑在不同濃度含鉻廢水中對Cr(VI)的吸附效果圖；

圖4 為實(shí)施例1制備的鉻吸附劑在Cr(VI)與五種陽離子共存的條件下對Cr(VI)的吸附效果圖；

圖5 為實(shí)施例1制備的鉻吸附劑在Cr(VI)與六種陰離子共存的條件下對Cr(VI)的吸附效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1

以粉煤灰為原料，與氫氧化鈉按質(zhì)量比為1:0.8混合研磨后，在400℃焙燒6h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:3混合攪拌，過濾獲得上清液；以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，將模板劑溶于水中，加入上清液為硅鋁源，模板劑和上清液的質(zhì)量比為1:10，加鹽酸攪拌調(diào)節(jié)pH=9，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，制得的介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即為鉻吸附劑。

將制得的鉻吸附劑用于吸附含鉻廢水中的Cr(VI)，不同濃度含鉻廢水中吸附劑對Cr(VI)的吸附效果如圖3所示：在初始Cr(VI)濃度C_Cr(VI)=25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L和300mg/L時(shí)，平衡吸附容量分別為25mg/g、50mg/g、100mg/g、200mg/g和258.43mg/g。隨著初始Cr(VI)濃度的升高，吸附容量增加。通過Langmuir模型計(jì)算可得，制得的吸附劑對Cr(VI)的單層飽和吸附容量為256mg/g。

Langmuir模型：

其中，C_e-吸附平衡時(shí)Cr(VI)的質(zhì)量濃度，mg/L；Q_e-Cr(VI)在吸附劑上的平衡吸附容量，mg/g；Q_max-吸附劑對Cr(VI)的單層飽和吸附容量，mg/g；K_L-與吸附能和最大吸附容量相關(guān)的常數(shù)，L/mg。

制得的鉻吸附劑對鉻的選擇性試驗(yàn)如下：（1）考察的共存陽離子為五種常規(guī)的重金屬離子：Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Mg²⁺，重金屬離子濃度C_Cation=100mg/L，初始濃度C_Cr(VI)=100mg/L，吸附液50mL，吸附劑劑量為50mg，溶液初始pH=2.0，吸附時(shí)間t=24h；分別測定各個(gè)陽離子單獨(dú)與Cr(VI)共存、五種陽離子同時(shí)與Cr(VI)共存時(shí)，吸附劑對Cr(VI)的去除效果；（2）考察的共存陰離子為六種常規(guī)的陰離子：F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-和SiO₃^2-，陰離子濃度C_Anion=800mg/L，初始濃度C_Cr(VI)=100mg/L，吸附液50mL，吸附劑劑量為50mg，溶液初始pH=2.0，吸附時(shí)間t=24h；分別測定各個(gè)陰離子單獨(dú)與Cr(VI)共存時(shí)、六種陰離子同時(shí)與Cr(VI)共存時(shí)，吸附劑對Cr(VI)的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果：（1）如圖4所示，無共存陽離子（圖4中No項(xiàng)）、Cu²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺和Mg²⁺分別與Cr(VI)共存及五種陽離子同時(shí)與Cr(VI)共存（圖4中All⁺項(xiàng)）條件下，吸附劑對Cr(VI)的去除率分別為100%、100%、99.56%、99.55%、99.86%、100%和99.90%，表明五種金屬陽離子單獨(dú)與Cr(VI)共存和共同與Cr(VI)共存對吸附劑吸附Cr(VI)去除率的影響均不明顯，影響程度均可以忽略；（2）如圖5所示，無共存陰離子（圖5中No項(xiàng)）、F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-和SiO₃^2-分別與Cr(VI)共存及六種陰離子同時(shí)與Cr(VI)共存（圖5中All⁺項(xiàng)）條件下，吸附劑對Cr(VI)的去除率分別為100%、99.9%、100%、99.95%、100%、100%、99.95%和99.91%，表明六種陰離子單獨(dú)與Cr(VI)共存和共同與Cr(VI)共存對吸附劑吸附Cr(VI)去除率的影響均不明顯，影響程度均可以忽略。試驗(yàn)結(jié)果表明，制得的吸附劑對Cr(VI)的吸附具有高選擇性。

實(shí)施例2

以微硅粉為原料，與氫氧化鉀按質(zhì)量比為1:1混合研磨后，在450℃焙燒5h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:4混合攪拌，過濾獲得上清液；以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，將模板劑溶于水中，加入上清液為硅鋁源，模板劑和上清液的質(zhì)量比為1:15，加硝酸攪拌調(diào)節(jié)pH=10，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，制得的介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即為鉻吸附劑。

將制得的吸附劑用于吸附含鉻廢水中的Cr(VI)，通過Langmuir模型計(jì)算可得，制得的吸附劑對Cr(VI)的單層飽和吸附容量為232mg/g。

實(shí)施例3

以稻殼灰為原料，與氫氧化鈉按質(zhì)量比為1:1.2混合研磨后，在500℃焙燒4h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:5混合攪拌，過濾獲得上清液；以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，將模板劑溶于水中，加入上清液為硅鋁源，模板劑和上清液的質(zhì)量比為1:18，加硫酸攪拌調(diào)節(jié)pH=11，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，制得的介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即為鉻吸附劑。

將制得的吸附劑用于吸附含鉻廢水中的Cr(VI)，通過Langmuir模型計(jì)算可得，制得的吸附劑對Cr(VI)的單層飽和吸附容量為198mg/g。

實(shí)施例4

以硅藻土為原料，與氫氧化鉀按質(zhì)量比為1:1.5混合研磨后，在550℃焙燒3h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:6混合攪拌，過濾獲得上清液；以十二烷基三甲基溴化銨為模板劑，將模板劑溶于水中，加入上清液為硅鋁源，模板劑和上清液的質(zhì)量比為1:20，加醋酸攪拌調(diào)節(jié)pH=10，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，制得的介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即為鉻吸附劑。

將制得的吸附劑用于吸附含鉻廢水中的Cr(VI)，通過Langmuir模型計(jì)算可得，制得的吸附劑對Cr(VI)的單層飽和吸附容量為192mg/g。

實(shí)施例5

以粉煤灰和稻殼灰的混合物為原料，與氫氧化鈉按質(zhì)量比為1:0.5混合研磨后，在650℃焙燒2h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:7混合攪拌，過濾獲得上清液；以十四烷基三甲基溴化銨為模板劑，將模板劑溶于水中，加入上清液為硅鋁源，模板劑和上清液的質(zhì)量比為1:25，加碳酸攪拌調(diào)節(jié)pH=9，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，制得的介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即為鉻吸附劑。

將制得的吸附劑用于吸附含鉻廢水中的Cr(VI)，通過Langmuir模型計(jì)算可得，制得的吸附劑對Cr(VI)的單層飽和吸附容量為224mg/g。

實(shí)施例6

以微硅粉、稻殼灰和硅藻土的混合物為原料，與氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物按質(zhì)量比為1:2混合研磨后，在700℃焙燒1h，獲得活化硅源，然后將活化硅源與水按質(zhì)量比為1:8混合攪拌，過濾獲得上清液；以十八烷基三甲基溴化銨為模板劑，將模板劑溶于水中，加入上清液為硅鋁源，模板劑和上清液的質(zhì)量比為1:30，加鹽酸攪拌調(diào)節(jié)pH=11，過濾，用清水洗滌至無泡沫，干燥，制得的介孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料即為鉻吸附劑。

將制得的吸附劑用于吸附含鉻廢水中的Cr(VI)，通過Langmuir模型計(jì)算可得，制得的吸附劑對Cr(VI)的單層飽和吸附容量為184mg/g。