本發(fā)明屬于環(huán)保廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧氯丙烷廢水的處理方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、合成甘油、氯醇橡膠等精細(xì)化工產(chǎn)品。丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，工藝過程中產(chǎn)生的污水具有水量大、鹽度高、鈣離子濃度高等特點(diǎn)，單獨(dú)處理難度大、費(fèi)用高。目前相關(guān)企業(yè)基本上采用與其他生產(chǎn)裝置的廢水混合后生化處理工藝，但是經(jīng)常導(dǎo)致生化處理系統(tǒng)鈣沉積，引起活性污泥中無(wú)機(jī)成分升高，污泥性能惡化等現(xiàn)象。
隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，環(huán)氧氯丙烷廢水的處理成了制約企業(yè)節(jié)水發(fā)展的主要問題，嚴(yán)重地影響企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。因此環(huán)氧氯丙烷廢水的預(yù)處理除鈣離子、降低鹽含量非常關(guān)鍵。對(duì)于高含鹽廢水可以采用蒸發(fā)的方式進(jìn)行處理，但是環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水量大，顯然采用蒸發(fā)的方式對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理因成本較高，企業(yè)無(wú)法承受。國(guó)外有用膜處理技術(shù)處理環(huán)氧丙烷生產(chǎn)含氯化鈣的廢水，但由于費(fèi)用高使用受到限制。對(duì)于含鈣離子濃度高的廢水，通常采用碳酸鹽將鈣離子預(yù)先脫除，不僅鈣離子的去除有限，而且會(huì)導(dǎo)致廢水中的鹽離子濃度升高，仍然無(wú)法直接采用生化法處理。
在環(huán)氧氯丙烷廢水的生化處理工藝中，微生物是影響廢水處理效果好壞的關(guān)鍵性因素?，F(xiàn)有的處理工藝多采用A/O、SBR及MBR等，運(yùn)行pH值多在7.5-8.5之間，在實(shí)際運(yùn)行過程中容易出現(xiàn)以下問題：（1）生物工藝段運(yùn)行一段時(shí)間后廢水處理效果變差；（2）污泥沉降性能變好導(dǎo)致污泥密實(shí)，污泥處理效果變差；（3）高濃度的鈣離子轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}、硫酸鈣及其他鈣的不溶物附著在微生物上面，導(dǎo)致微生物鈣化，降低了微生物處理廢水的性能。
CN200710011998.5公開了一種處理環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)廢水的方法，主要包括三個(gè)步驟：（1）利用碳酸氫銨與氯化鈣反應(yīng)，生成碳酸氫鈣與氯化銨；（2）碳酸氫鈣熱分解生成碳酸鈣沉淀、水和二氧化碳；（3）廢水中的氫氧化鈣與碳酸氫鈣熱分解產(chǎn)生的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鈣沉淀和水。該發(fā)明雖然可以去除鈣離子，但是不能解決鹽離子的去除問題。CN201110135948.4公開了一種氯醇法環(huán)氧氯丙烷皂化廢水資源化利用的方法，特點(diǎn)是將皂化廢水中的氯化鈣轉(zhuǎn)化為沉淀碳酸鈣，同時(shí)得到含有有機(jī)物的含鹽廢水，仍然無(wú)法直接采用生化法處理。
在高含鹽廢水處理領(lǐng)域，鹽含量是影響微生物處理廢水效率的一個(gè)關(guān)鍵性因素。信欣等（生物強(qiáng)化技術(shù)處理高含鹽有機(jī)廢水[J].水處理技術(shù)，2008，8：66-70）采用生物強(qiáng)化技術(shù)處理高含鹽有機(jī)廢水，采用耐鹽菌生物強(qiáng)化的皂素廢水生物處理系統(tǒng)活性污泥的脫氫酶活性顯著提高，系統(tǒng)耐受氯離子濃度高達(dá)2.8%時(shí)，皂素廢水COD的去除率為84.41%。CN201210130657.0、CN201210130644.3、CN201010536065.X和CN201210130658.5涉及到采用沼澤考克氏菌（Kocuri apalustris）FSDN-A、科氏葡萄球菌（Staphylococcu scohnii）FSDN-C，節(jié)桿菌（Arthrobacter creatinolyticus）FDN-1、水氏黃桿菌（Flavobacterium mizutaii）FDN-2、脫氮副球菌（Paracoccus denitrificans）DN-3和甲基桿菌（Methylobacterium phyllosphaerae）SDN-3對(duì)含鹽廢水及催化裂化催化劑廢水中的氨氮、總氮及化學(xué)需氧量進(jìn)行生物處理的方法。該方法需要培養(yǎng)多種菌株進(jìn)行復(fù)配，制備過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)氧氯丙烷廢水的處理方法。本發(fā)明在環(huán)氧氯丙烷廢水生化處理過程中投加特定耐鹽菌，處理體系能夠耐受高鹽、高鈣環(huán)境，實(shí)現(xiàn)廢水中COD的高效去除，具有工藝簡(jiǎn)單、處理效率高、處理成本低等特點(diǎn)。
本發(fā)明環(huán)氧氯丙烷廢水的處理方法，包括如下內(nèi)容：采用生化法處理環(huán)氧氯丙烷廢水，處理過程中采用逐級(jí)提高進(jìn)水中COD和鈣離子濃度的方式，同時(shí)投加耐鹽菌，所述耐鹽菌為副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2，已于2015年6月1日保藏于“中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心”，保藏編號(hào)為CGMCCNo.10938。
本發(fā)明中，環(huán)氧氯丙烷廢水的水質(zhì)為：鈣離子濃度為2000-8000mg/L，優(yōu)選為2000-4000mg/L，COD（Cr法，下同）為800-2500mg/L，優(yōu)選為1000-1500mg/，全鹽量為0.6wt%-5.0wt%。啟動(dòng)時(shí)，控制進(jìn)水中鈣離子濃度為200-1000mg/L，當(dāng)連續(xù)3個(gè)批次進(jìn)水COD去除率均達(dá)90%以上時(shí)，提高進(jìn)水鈣離子濃度，每次提高50-100mg/L，直至提高至鈣離子濃度為2000-8000mg/L。
本發(fā)明中，生化法處理環(huán)氧氯丙烷廢水是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，如A/O（厭氧-好氧法）、SBR（序批式活性污泥法）、MBR（膜生物法）等，優(yōu)選使用膜生物法。處理?xiàng)l件為：溫度為20-40℃，pH為6.0-9.0，溶解氧濃度為0.5-5mg/L。
本發(fā)明中，所述的副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2菌株，保藏于中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心（CGMCC）；地址：北京市朝陽(yáng)區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)中國(guó)科學(xué)院微生物研究所；保藏編號(hào)：CGMCC No.10938；保藏日期：2015年6月1日。該菌株的主要形態(tài)特征為：菌落顏色為米黃色，菌株個(gè)體為球狀；生理生化特征為：革蘭氏染色為陰性，氧化酶陽(yáng)性，接觸酶陰性，可分解利用多種碳源，具有硝酸鹽還原活性。該菌株可應(yīng)用于鹽含量1.0wt%-8.0wt%的含鹽廢水中COD的高效脫除，而且能夠在40℃高溫下生長(zhǎng)。
本發(fā)明中，所述的副球菌FSTB-2的培養(yǎng)方法包括菌株活化、液體種子液培養(yǎng)、曝氣培養(yǎng)等三個(gè)階段，具體步驟為：
（1）菌株活化：將副球菌（Paracoccus sp.）FSTB-2接種到FSTB固體培養(yǎng)基的斜面或者平板中，25-40℃培養(yǎng)24-48小時(shí)，然后保存于4℃冰箱中。
（2）液體種子液培養(yǎng)：配制FSTB液體培養(yǎng)基，分裝于三角瓶中，滅菌并冷卻至室溫后，無(wú)菌環(huán)境下挑取斜面或平板中活化的菌株接種到三角瓶中，25-40℃培養(yǎng)24-72h。所述FSTB液體培養(yǎng)基為：FeSO4?7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值為6.0-8.5，優(yōu)選為6.5-8.0。FSTB固體培養(yǎng)基是在液體培養(yǎng)基中加入20g/L的瓊脂。
（3）曝氣培養(yǎng)：在設(shè)有曝氣裝置的反應(yīng)器中加入FSTB液體培養(yǎng)基，按照反應(yīng)器體積比5%-25%的比例接種液體種子液，pH值控制在6.0-8.5，曝氣培養(yǎng)48-96小時(shí)，之后進(jìn)行周期性的補(bǔ)料和排料操作，排料量占反應(yīng)器體積的5%-90%，補(bǔ)料量占反應(yīng)器體積的5%-90%，也可補(bǔ)加少量的碳源、氮源和微量元素物質(zhì)，培養(yǎng)24-48小時(shí)為1個(gè)培養(yǎng)周期，之后按照上述比例排出對(duì)應(yīng)體積的培養(yǎng)液，由此得到含有高濃度副球菌的濃菌液產(chǎn)品。
本發(fā)明中，將上述培養(yǎng)獲得的濃菌液產(chǎn)品按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.01%-1%投加到廢水處理體系中，優(yōu)選為0.1%-0.5%。
本發(fā)明中，在長(zhǎng)期開放式培養(yǎng)或廢水處理時(shí)，仍可能會(huì)有少量的其它干擾菌株生長(zhǎng)，為防止干擾菌持續(xù)性繁殖生長(zhǎng)成為優(yōu)勢(shì)菌，可以定期采集培養(yǎng)菌液，稀釋后涂布到含有FSTB固體培養(yǎng)基的平板中，對(duì)長(zhǎng)出的菌落進(jìn)行計(jì)數(shù)并統(tǒng)計(jì)與FSTB-2相似菌落的百分比，當(dāng)相似百分比接近50%時(shí)，可以投加林可霉素、利福霉素SV、萘啶酸、鹽酸胍等中的一種或幾種，投加濃度為0.01-100mg/L，持續(xù)投加2-7個(gè)培養(yǎng)周期，上浮的微生物在排水排料時(shí)排出，之后恢復(fù)正常的開放式培養(yǎng)操作流程。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
（1）本發(fā)明在環(huán)氧氯丙烷廢水處理過程中投加特定的耐鹽菌，使得生化處理體系能夠耐受高鹽、高鈣環(huán)境，實(shí)現(xiàn)廢水中COD的高效去除，不需要徹底去除鈣離子，廢水就可以直接進(jìn)行生化處理，具有處理效率高、處理成本低等特點(diǎn)。
（2）副球菌FSTB-2不僅可應(yīng)用于含鹽廢水中COD的高效脫除，特別是可以耐受高鈣環(huán)境，非常適合環(huán)氧氯丙烷廢水的生化處理，具有投加量小，處理成本低等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果，但不因此限制本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例采用的副球菌FSTB-2的培養(yǎng)方法包括菌株活化、液體種子液培養(yǎng)、曝氣培養(yǎng)等三個(gè)階段，具體過程如下：
（1）菌株活化：將副球菌FSTB-2接種到含有FSTB固體培養(yǎng)基的平板中，35℃環(huán)境下培養(yǎng)48小時(shí)，然后保存于4℃冰箱中待用。所述FSTB固體培養(yǎng)基為：FeSO4?7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，瓊脂20g/L，pH值7.8。
（2）液體種子液培養(yǎng)：配制FSTB液體培養(yǎng)基，分裝于三角瓶中，滅菌并冷卻至室溫后，無(wú)菌環(huán)境下用接種環(huán)挑取平板中活化后的菌株接種到三角瓶中，35℃條件下培養(yǎng)48小時(shí)。所述FSTB液體培養(yǎng)基為：FeSO4?7H2O 25mg/L，NH4NO3 286mg/L，KCl 929mg/L，CaCl2 2769mg/L，NaCl 21008mg/L，牛肉膏5g/L，蛋白胨10g/L，pH值7.8。
（3）曝氣培養(yǎng)：采用密閉的反應(yīng)器進(jìn)行培養(yǎng)，所采用反應(yīng)器及各種器具均需要滅菌完全，進(jìn)氣和排氣位置需安裝細(xì)菌過濾裝置，培養(yǎng)液、酸堿調(diào)節(jié)劑及微量元素溶液均需要滅菌后按照無(wú)菌操作規(guī)程投加，反應(yīng)器需配備曝氣裝置，并可進(jìn)行進(jìn)水、調(diào)酸、調(diào)堿、補(bǔ)料和排水排料操作，在該反應(yīng)器中放入滅菌后的FSTB液體培養(yǎng)基，按照體積百分比10%的比例接種液體種子液，開啟培養(yǎng)過程后，培養(yǎng)過程中采用酸堿自動(dòng)控制系統(tǒng)將培養(yǎng)液pH值范圍控制在6.0-8.5，曝氣培養(yǎng)72小時(shí)之后進(jìn)行周期性的補(bǔ)料和排料操作，排料為反應(yīng)器體積的25%的培養(yǎng)液，補(bǔ)料為反應(yīng)器體積25%的FSTB液體培養(yǎng)基，培養(yǎng)24小時(shí)為1個(gè)培養(yǎng)周期，之后按照上述比例排出對(duì)應(yīng)體積的培養(yǎng)液，由此得到含有副球菌的濃菌液產(chǎn)品。
本發(fā)明實(shí)施例采用上述培養(yǎng)得到的副球菌FSTB-2的濃菌液進(jìn)行投加。
實(shí)施例1
某企業(yè)在環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含鈣離子的廢水，其中的COD濃度為800mg/L，鈣離子濃度：4000mg/L，全鹽量：1.2wt%。處理體系為采用序批式活性污泥法，處理溫度為30℃，pH為7.0，溶解氧為2-3mg/L。啟動(dòng)時(shí)，控制進(jìn)水中鈣離子濃度為750mg/L，連續(xù)3個(gè)批次48h內(nèi)COD去除率可達(dá)90%以上，提高進(jìn)水濃度，鈣離子濃度每次提高50mg/L，直至提高至鈣離子濃度為4000mg/L；同時(shí)投加上述培養(yǎng)好的耐鹽菌的濃菌液，投加量按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.1%進(jìn)行投加。經(jīng)過處理后的廢水中COD濃度低于60mg/L、鈣離子濃度低于3500mg/L，不僅實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷廢水中COD的高效去除，而且還可以去除部分鈣離子。
實(shí)施例2
某企業(yè)在環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含鈣離子的廢水，其中的COD濃度為1450mg/L，鈣離子濃度：2500mg/L，全鹽量：2.4%。處理體系為采用序批式活性污泥法，處理溫度為40℃，pH為8.0，溶解氧為2-3mg/L。啟動(dòng)時(shí)，控制進(jìn)水中鈣離子濃度為250mg/L，連續(xù)3個(gè)批次36h內(nèi)COD去除率可達(dá)90%以上，提高進(jìn)水濃度，鈣離子濃度每次提高80mg/L，直至提高至鈣離子濃度為2500mg/L；同時(shí)投加上述培養(yǎng)好的耐鹽菌的濃菌液產(chǎn)品，投加量按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.5%進(jìn)行投加。經(jīng)過處理后的廢水中COD濃度低于60mg/L、鈣離子濃度低于2000mg/L，不僅實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷廢水中COD的高效去除，而且還可以去除部分鈣離子。
實(shí)施例3
某企業(yè)在環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含鈣離子的廢水，其中的COD濃度為2350mg/L，鈣離子濃度為3000mg/L，全鹽量：2.8%。處理體系為膜生物法，處理溫度為35℃，pH為7.5，溶解氧為2-3mg/L。啟動(dòng)時(shí)，控制進(jìn)水中鈣離子濃度為500mg/L，連續(xù)3個(gè)批次36h內(nèi)COD去除率可達(dá)90%以上，提高進(jìn)水濃度，鈣離子濃度每次提高100mg/L，直至提高至鈣離子濃度為3000mg/L；同時(shí)投加上述培養(yǎng)好的耐鹽菌的濃菌液產(chǎn)品，投加量按照每小時(shí)所處理廢水體積的0.5%進(jìn)行投加。經(jīng)過處理后的廢水中COD濃度低于60mg/L、鈣離子濃度低于2500mg/L，不僅實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷廢水中COD 的高效去除，而且還可以去除部分鈣離子。
比較例1
處理廢水和操作條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：在處理過程中不投加耐鹽菌。由于鈣離子濃度過高，導(dǎo)致生化處理系統(tǒng)鈣沉積，污泥性能惡化，處理效果不佳，運(yùn)行失敗。