本發(fā)明提供用于制備常用作肥料和/或土壤改進劑的含硫組合物的方法。
背景技術：
：硫被視為植物生長的必需營養(yǎng)物，因此低農作物產量和不良質量農作物可常常歸因于在土壤中硫含量的不足。分別地，一些土壤，如堿性土壤、蘇打土壤，或蘇打堿性土壤具有使它們不適合于或次優(yōu)用于農業(yè)的特征。校正此類土壤的ph和/或恢復在土壤中的離子不均衡和/或校正土壤的ph和離子不均衡兩者可恢復土壤用于農業(yè)使用的適合性。因此，已需要硫類肥料和土壤改進劑的使用以便恢復土壤用于農業(yè)使用。一般來說，硫的營養(yǎng)價值和其酸化特征取決于它所呈的硫酸鹽形式，但是如果直接應用，那么硫酸鹽的缺點為它們在土壤中移動并且容易地從根區(qū)浸出，實際上使硫酸鹽營養(yǎng)物不可用于植物。已知元素硫適用作肥料或土壤改進劑，并且優(yōu)點在于它能夠在延長的時間段內保持在土壤中通過被土壤細菌逐漸降解成植物可用硫酸鹽形式。以此方式，元素硫可被視為不易于從根區(qū)浸出的植物營養(yǎng)的緩慢(時控)釋放形式。元素硫還提供進一步的益處，在于，它還可充當針對某些微生物的殺真菌劑，充當針對某些土壤和植物害蟲的農藥并且?guī)椭参餁堄辔锏姆纸?。特定益處為它還可提高在堿性和鈣質土壤中磷和氮營養(yǎng)物利用率。元素硫的應用不是沒有問題，然而，至于容易在土壤中分解，它應以細微粉碎形式采用。如將了解，細微粉碎的硫存在爆炸危害，并且可釋放有毒氣態(tài)雜質。元素硫分散體可通過在分散介質中混合干燥硫粉末(如研磨的硫或硫華)，或通過在分散介質中分散預聚集的硫粒子來生產。在每種情況下，自由流動或聚結的硫粉末的制備、運輸和處理存在安全風險。還已知細微粉碎的元素硫粒子可從所形成的含有膨脹劑的元素硫產品釋放。此類產品的農學效率依賴于水分和膨脹劑之間的相互作用；水分致使膨脹劑尺寸增長，導致產品分解成各種尺寸的硫粒子。此類技術包括硫的粒徑通常比通過研磨技術制備的硫的粒徑大一個數量級，并且從而硫不太農藝學高效。此外，產品高度吸濕并且從而對于處理、運輸、儲存和應用需要特別小心以便避免打碎材料和可爆炸的硫灰塵的形成。在存在添加劑的情況下的濕研磨技術也已知用于制備硫懸浮液，但是這些產品同樣具有缺點，在于，當儲存于閉合的容器中時它們易于逐漸釋放一定量的溶解或化學鍵結到硫的化學物質如硫化氫和二氧化硫。甚至當脫氣的硫(通常已知含有<10ppm硫化氫)用作硫源時，可出現此類氣體的緩慢釋放。當儲存時這些有毒氣體的濃度隨時間推移增加，因此將使用者置于風險中。雖然有可能實現含有硫化氫和二氧化硫的懸浮液的足夠固定，但是這樣做時需要處理這些氣體，從而仍存在將人員暴露于有毒氣體的風險。此外，在懸浮液的處理、運輸或應用期間，它需要涉及單獨的加工步驟，其中無一者為期望的。因此，仍存在對于用于制備用作肥料和/或土壤改進劑的硫類組合物的改進的方法的需要。具體來說，本發(fā)明試圖提供生產方便并且非有害處理、運輸和應用的細微粉碎硫組合物的安全和高效方法。技術實現要素：根據第一方面，本發(fā)明提供用于制備適用作肥料和/或土壤改進劑的含元素硫組合物的方法，該方法包含在液體中濕研磨元素硫以產生用于應用到土壤的微粉化硫漿液，其中該方法進一步包含添加用于固定由磨機下游的漿液釋放的二氧化硫和硫化氫氣體的預防性清除添加劑，其中預防性清除添加劑在漿液應用到土壤之前或在其期間添加。借助于本發(fā)明，實現端到端安全生產方法，其中通過使用濕研磨技術避免爆炸危險，并且也消除與從硫組合物釋放危險氣體相關聯的下游暴露問題。如同安全制造一樣，所得漿液可儲存、運輸和應用到土壤同時最小化或防止前述風險。根據本發(fā)明生產的漿液可直接應用到土壤，例如使用漿液/糞肥應用系統(tǒng)，或可通過將漿液定量供給到灌溉水應用和通過灌溉系統(tǒng)應用。預防性清除添加劑可在濕研磨硫之前、在其期間或在其之后與添加元素硫同時或與其分開引入磨機中。優(yōu)選地，預防性清除添加劑以足以捕獲隨時間推移(例如，在從漿液的制造到處理、儲存、運輸和應用的整個時間段中)可從漿液釋放的硫化氫和二氧化硫雜質的量添加。不是很好理解潛在暴露于高濃度的從固體釋放的氣體，在固體中氣體按重量百分比計的濃度低。然而，申請人已理解，安全風險存在于將在固體內捕獲的氣體傳遞到在其中體積大大增加的液體和/或氣體中的自由氣體。從而，如果捕獲的氣體在大體積的空氣中傳遞，那么潛在暴露可保持低，但是在捕獲的氣體傳遞到小體積的空氣(如貯存或運輸罐的氣頂)的情況下，潛在暴露可不當且危險地高。理論上，含有5ppm硫化氫的元素硫(假設在加工期間無額外的硫化氫產生)每千克可釋放5mg硫化氫。如果此類硫在液體中濕研磨，由此在最終漿液中硫濃度為50wt％，并且漿液儲存于90％填充的筒中，那么潛在暴露于危險氣體不同。對于填充有90升含有大約67.5kg硫的漿液(假設1.5kg/l的懸浮液密度)的100升筒，可在5l氣頂中釋放的硫化氫的最大量為340mg(68kg×5mg/kg)，或等效的10.0mmol(0.340g/34g.mol-1×1000)，在正常溫度和壓力(293.15開爾文，101325atm)的條件下，到在5升氣頂中0.24升的硫化氫氣體，等效于在氣頂中>48,000ppm，或>4.8％vol，這遠高于對于含有硫化氫氣體的安全處理的公認極限。在實踐中，從用于濕研磨元素硫的分散磨機排放的硫化氫的速率和程度可大幅變化，但是通常低；來自硫的溶解的氣體的傳遞不是定量的并且為時間依賴性的。另外，濕研磨包括氣體還可溶解于其中并且隨后從其釋放的液相的存在。舉例來說，在高剪切分散磨機中制備一批微粉化元素硫時，借助經校準的便攜式硫化氫監(jiān)測器的常規(guī)檢查指示在磨機正上方附近4ppm的區(qū)域中硫化氫值和在磨機的周圍區(qū)域中的0至1ppm。這些值表明，在研磨期間不出現硫的顯著脫氣，但是當處理或儲存漿液時隨后可發(fā)生大量脫氣。對在分散磨機(通過kady國際制造，型號oc-30，不銹鋼，夾套冷卻，20至60加侖工作容量，配備有30hp驅動和變頻控制器)中制備并且儲存于大約95％滿的30加侖筒中兩天的50wt％硫漿液進行再分散測試。氣體監(jiān)測器用于檢測在筒中和在再循環(huán)期間是否已出現另外的脫氣。漿液借助于筒泵再循環(huán)以檢查其均勻性。在這些測試中，通常，在開始再循環(huán)之前，在筒的氣頂中檢測到低含量的硫化氫(5至10ppm)和二氧化硫(0至5ppm)，但是隨著再循環(huán)開始觀察到一些較高“斑點”含量。舉例來說，在80ppm硫化氫的區(qū)域中鄰近于再循環(huán)管線的排出口進行斑點測量，并且工藝區(qū)域硫化氫濃度增加到大約5ppm，但是當停止再循環(huán)時快速降低到0ppm。這些測量證實，一些含量的溶解的氣體被傳遞到漿液的液相，并且這些氣體在漿液的處理期間容易被釋放。這些觀察結果也示出，當制造元素硫組合物時不管暴露于有毒氣體的危險濃度的風險如何低，當處理老化的元素硫組合物時可仍然存在相當大的暴露風險。因此，借助于其中包括預防性清除添加劑與濕研磨元素硫的本發(fā)明，有可能防止或最小化暴露于來自所得硫組合物的硫化氫和二氧化硫持續(xù)相當大的時間段，并且最優(yōu)選直至其應用到土壤?；谏鲜鲇^察結果，有可能確定在根據本發(fā)明的方法中添加到元素硫漿液的預防性清除添加劑的合適的量。應了解，固定二氧化硫和硫化氫氣體所需的預防性清除添加劑的量取決于使用的一種或多種添加劑。如本文所使用，術語“預防性清除添加劑”旨在包涵單種添加劑或添加劑的混合物，其每種組分有助于氣體固定。在優(yōu)選的方法中，以漿液的總重量計，預防性清除添加劑以最多并且包括5wt.％，優(yōu)選地從0.01wt.％，尤其從0.05wt.％，例如0.1wt.％到2wt.％的量引入。在根據本發(fā)明的方法中，預防性清除添加劑優(yōu)選地包括選自以下群組的一種或多種化合物：(a)堿，用于與酸化學反應并且捕獲酸；以及(b)絡合劑，用于與氣態(tài)雜質形成金屬絡合物。預防性清除添加劑優(yōu)選地包含堿性材料，例如苛性石灰(氧化鈣)、苛性鉀(氫氧化鉀)、苛性鈉(氫氧化鈉)、氨水(氫氧化銨)、尿素或胺。此類堿為有利的，因為它們不僅可凈化硫化氫和/或二氧化硫，它們也幫助在硫氧化細菌(如硫桿菌屬)的處理和運輸期間最小化或至少降低活性，該硫氧化細菌通常在酸性環(huán)境中活躍但是在堿性環(huán)境中不活躍或僅中度活躍。因此借助于此類堿性預防性清除添加劑，在儲存硫漿液的筒中有效地防止硫氧化。優(yōu)選地，將預防性清除添加劑堿性材料以將硫漿液的ph維持在ph9到13的范圍內的量添加到元素硫。如果設想使用漿液用于蘇打土壤補救，那么使用苛性石灰作為預防性清除添加劑為特別優(yōu)選的，因為當應用漿液時苛性石灰將鈣離子與硫在一起供應到土壤，由此進一步提高堿度控制的效率。實際上，期望的是預防性清除添加劑包含用于改進待用硫漿液處理的土壤的營養(yǎng)物和/或土壤改良劑。此類預防性清除添加劑包括(但不限于)koh、k2o、nh4oh、cao和ca(oh)2。當漿液將用于改善蘇打堿性土壤時，優(yōu)選的是，預防性清除添加劑為鈣類，因為將期望優(yōu)良的改善。絡合劑可用作代替堿性材料或除其之外的替代的預防性清除添加劑。此類絡合劑與溶解的氣態(tài)雜質反應，從而捕獲它們。舉例來說，過渡金屬(像鋅和銅)的mii鹽可與硫化氫結合以產生穩(wěn)定金屬硫化物如硫化銅或硫化鋅。優(yōu)選地，單獨或與一種或多種堿性材料一起使用的絡合劑的濃度在0.01g金屬每千克元素硫和1g金屬每千克元素硫之間。如將了解，可將其它添加劑并入漿液，例如通過在研磨過程期間或在其結束時添加，或當硫漿液已傳遞到用于儲存或運輸的漿液罐時添加。優(yōu)選地，在硫漿液的制備期間將一種或多種另外的試劑添加到磨機。如果存在，以漿液的總重量計，此類其它添加劑通常以在0.001wt.％到5wt.％的范圍內的量添加。舉例來說，元素硫可與一種或多種穩(wěn)定劑一起濕研磨。穩(wěn)定或增稠劑的添加使得所得漿液能夠存儲一段時間，例如1到3個月的時間段，而不需要再分散。合適的增稠劑包括例如黃原膠和瓊脂；粘土，如膨潤土粘土，尤其鈉膨潤土粘土，或綠坡縷石粘土，優(yōu)選地溶脹類型的；以及聚合物，如聚乙二醇。當添加膨潤土粘土時，尤其優(yōu)選使用預潤濕的膨潤土。干燥膨潤土的使用可引起在漿液的表面上漂浮結塊。另外，優(yōu)選的是向微粉化過程的結束添加膨潤土。優(yōu)選地，以漿液的總重量計，穩(wěn)定劑以0.1重量％到5重量％的量添加?？商娲鼗虺渲猓景l(fā)明的方法可在存在研磨助劑的情況下進行。舉例來說，元素硫可在存在粘度調節(jié)劑的情況下濕研磨。粘度調節(jié)劑的添加可通過基本上防止在研磨循環(huán)期間硫漿液粘度的任何急劇增加而提高研磨操作的效率。粘度調節(jié)劑可在元素硫濕研磨之前添加到液體，或可在與其它組分組合之前或在其期間添加到研磨的元素硫的分散體。優(yōu)選地，粘度調節(jié)劑包含一種或多種表面活性劑，尤其陰離子表面活性劑，如木質素磺酸鹽。木質素磺酸鈣和/或木質素磺酸鋅為尤其優(yōu)選的。通常，以漿液的總重量計，粘度調節(jié)劑以使得硫漿液包含0.001wt.％到5.0wt.％調節(jié)劑，優(yōu)選地0.1wt.％到1.5wt.％的量添加。其它成分可另外并入本發(fā)明的硫漿液中以便將肥料組合物調整到其預期最終用途。適當地，將營養(yǎng)物和/或土壤改良劑添加到硫漿液。實例包括植物微量營養(yǎng)物，如硼、硒、鈉、鋅、錳、鐵、銅、鉬、鈷、鈣、鎂和其組合。這些營養(yǎng)物可以元素形式或以鹽形式(例如作為硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物或鹵化物)供應。以此方式，獲得富集植物營養(yǎng)物的漿液。引入的植物微量營養(yǎng)物的量取決于需要的肥料的類型，并且以漿液的總重量計，通常在0.1wt.％到5wt.％的范圍內。任選地，預防性清除添加劑可與上述穩(wěn)定劑、粘度調節(jié)劑和在漿液制備中的任何其它成分中的一種或多種混配，如通過共混。用于本發(fā)明的方法的元素硫可從任何合適的來源獲得；例如從工業(yè)工藝(如在從天然氣去除不需要的硫組分中)獲得。元素硫可具有高純度，如應經由克勞斯工藝(theclausprocess)獲得通常>99.9％s)，或具有顯著較低的純度，如呈從硫熔融和過濾操作獲得的硫濾餅和從各種化學和生物硫化氫氣體去除工藝獲得的硫形式。通常，此類硫來源可含有在約30wt.％到99.0wt.％，優(yōu)選地50wt.％到99.5wt.％，更優(yōu)選地60wt.％到99.9wt.％之間的硫。硫可作為熔融硫或作為固體硫添加到分散磨機。作為固體硫添加優(yōu)點在于它避免將硫維持在高溫下的需要(高于120℃硫熔融)。硫可作為片劑、球?；蝾w粒添加，例如平均尺寸為3mm到4mm的旋轉形成的(rotoformed)顆粒。其中分散硫的液體優(yōu)選地為水，但是可替代地為水性液體，如水溶液或懸浮液，其任選地包含營養(yǎng)物，如液體肥料溶液和懸浮液。在一個實施例中，例如，元素硫可在包含作為液體載體的尿素-硝酸銨溶液(uan)的液體(如水溶液)中與預防性清除添加劑一起濕研磨。在本發(fā)明的方法中使用uan提高組合物的ph并且產生尤其適合于通過灌溉應用到土壤的氮-硫液體肥料。以漿液的總重量計，在所得漿液中元素硫的量優(yōu)選地為10wt.％到90wt.％，更優(yōu)選地20wt.％到80wt.％，最優(yōu)選地30wt.％到70wt.％?？紤]預防性清除添加劑和其它任選的組分，以漿液的總重量計，漿液組合物的平衡優(yōu)選地包含水，更優(yōu)選地漿液組合物包含至少20wt.％水。根據本發(fā)明的方法可用任何合適的研磨設備實現，并且優(yōu)選地在尤其其中轉子在開槽定子內轉動的類型的高剪切分散磨機中進行，因此有助于在漿液中硫粒子的尺寸和尺寸分布的選擇和控制(或管理)。可例如根據漿液肥料預期的農業(yè)環(huán)境如相對于局部土壤和/或氣候條件選擇在漿液內硫粒子的實際尺寸和尺寸分布。有利地，選擇用于分散磨機的操作條件以產生其中100％的硫粒子小于500μm，更優(yōu)選地其中>50％的粒子小于53μm，最優(yōu)選地其中>60％小于53μm的硫漿液。還可同樣根據期望的硫含量和漿液的厚度改變操作參數。就此而言，可選擇如在所述方法中使用的分散磨機自身以適合待生產的漿液的特定特性。根據第二方面，本發(fā)明在于預防性清除添加劑固定在硫漿液土壤肥料中的二氧化硫和硫化氫氣體的用途，其中在濕研磨過程中添加劑與元素硫合并。根據另一個方面，本發(fā)明在于當通過根據本發(fā)明的第一方面的方法制備時硫漿液作為用于使用漿液/糞肥應用系統(tǒng)或任何其它相關應用方法直接應用到土壤，或用于定量供給到灌溉水中并且通過灌溉系統(tǒng)應用到土壤的土壤肥料的用途。根據又另一個方面，本發(fā)明在于包含通過濕研磨元素硫獲得的微粉化硫漿液的土壤肥料，其中肥料進一步包含用于固定在漿液中的二氧化硫和硫化氫氣體的預防性清除添加劑，以避免人員在漿液儲存和處理期間暴露于有毒含量的所述氣體。硫、預防性清除添加劑和任何任選的組分的量如上文關于本發(fā)明的第一方面描述。附圖說明本發(fā)明參照以下附圖進一步說明，其中：圖1示出了根據本發(fā)明方法的過程框圖。具體實施方式圖1示出根據本發(fā)明用于制備硫漿液的方法。在例示的方法中提供漿液組分，即水溶液(1)、元素硫固體(2)、預防性清除添加劑(3)、粘度調節(jié)劑(4)和增稠劑(5)的單獨進料。這些組分(1)到(5)中的任一種可在研磨開始之前或在其期間分別進料到濕研磨裝置(6)?？商娲?，在進料到研磨裝置之前組分(1)到(5)中的一些或全部可合并，如通過共混。也可設置成，使得組分(3)到(5)能夠當微粉化硫漿液已從研磨裝置(6)傳遞用于儲存時進料到微粉化硫漿液。大量營養(yǎng)物或微量營養(yǎng)物(8)可任選地在任何階段(如通過虛線所示)進料例如到濕研磨裝置或到在從研磨裝置排出之后的微粉化漿液用于儲存(9)。其后，硫漿液可傳送(7)用于作為直接到土壤或在稀釋后通過灌溉應用的土壤改進劑的應用。技術人員應了解可在不背離如本文中所述的本發(fā)明或其后的權利要求的范圍的情況下對上文所描述的方法作出各種修改、組合、替代和更改。舉例來說，從磨機輸出可涉及單獨的儲槽，使得磨機可被配置成產生在粒徑、粒子等級、負載量或其它混合參數方面不同漿液輸出。這將為方法提供一定水平的額外靈活性，使得多個單獨和分離的產物生產線能夠來源于單個共用進料流。應了解，本發(fā)明的方法進一步提供組合的布置，其中元素硫在串聯、并聯；或串聯和并聯布置的分散磨機中濕研磨。在如此操作時，可優(yōu)化對所得漿液產物的控制水平。將通過以下實例進一步說明本發(fā)明。實例1到4在kadyl-2000，型號oc-30高分散磨機中進行探索性測試以研磨元素硫(es)片劑。對于所述測試，研磨介質為水。各種添加劑作為穩(wěn)定劑進行測試。測試的添加劑為50％氫氧化鈉溶液、木質素磺酸鈣溶液、氧化鋅和黃原膠。氫氧化鈉、氧化鋅和木質素磺酸鈣添加劑在添加es片劑之前各自添加到水研磨介質。然而，對于所有測試，在完成研磨時間之后將黃原膠溶液添加到研磨容器。使用機械天平稱量每個測試所需的原材料。在黃原膠的情況下，膠與水預混合以獲得20％溶液。由2.5l批料構成的每個測試通過用預定量的水填充研磨容器進行。打開vfd(變頻驅動器)并且增加頻率(赫茲)以實現均勻流型。當獲得期望的流型時，開始手動添加es片劑并且進行濕研磨。下表含有測試細節(jié)(表1)結果(表2到表6)。表1然后每種測試樣品的內容物在用裝有橡膠塞子的塑料蓋密封地合閉的四個分離的一加侖塑料桶中定量傳遞。此裝配使得能夠對所有容器的氣頂進行氣體測量。對四個樣品進行h2s檢測測試。對于h2s檢測，使用通過buvecomicrobutox500(mb)、霍尼韋爾的bw技術(bwtechnologiesbyhoneywell)(bw)和draegerx-am5100(dx)，并且對于so2，使用buvecogasalertmicro5多氣體檢測器(m5)。將每種測試樣品震蕩10秒，去除塞子，并且然后在進行讀數之前將氣體檢測器放置在開口的頂部上10秒。在一些情況下，秒表用于證實發(fā)現。表2：在6天之后的結果實例1實例2實例3實例4so2(m5)未測量未測量未測量未測量h2s(mb)23ppm至73ppm0ppm0ppm0ppm表3：在9天之后的結果表4：在13天之后的結果實例1實例2實例3實例4so2(m5)38ppm/超出范圍0ppm0ppm1ppmh2s(mb)70ppm至超出范圍0ppm0ppm0ppmh2s(dx)138ppm/超出范圍0ppm0ppm1ppm表5：在8周之后的結果實例1實例2實例3實例4h2s(bw)100ppm/超出范圍100ppm/超出范圍0ppm100ppm/超出范圍在這些測試之后，將2.2g的氧化鋅添加到實例1的漿液，并且將呈溶液形式的額外7.7g氫氧化鈉分別添加到實例2和實例4的漿液，塑料桶攪拌，并且使其靜置一小時。然后測試它們并且結果在下表6中給出。表6實例1實例2實例3實例4h2s(bw)100ppm/超出范圍0ppm0ppm0ppm結果示出預防性清除添加劑減少有毒氣體的顯著作用。據相信，對于實例3而言，添加氧化鋅使得它在濕研磨階段期間存在意指粉末在研磨期間通過漿液變得很好地分散，并且在儲存期間能夠在它們的形成時或在它們釋放時固定有毒氣體。對于其中氧化鋅已添加到老化的漿液的實例1而言，據相信，明顯無硫化氫的減少是因為在允許的短時間內分散更難以實現，并且它應采用更長時間來實現的顯著的減少影響。實例2和實例4示出添加呈溶液形式的添加劑提供對減少硫化氫氣體的顯著影響，這大概是通過增加的可能通過漿液的短期分散。當前第1頁12