發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于制備金屬有機(jī)骨架(mof)的方法，特別涉及用于制備zr-mof的方法。本發(fā)明還涉及通過(guò)這種方法產(chǎn)生的zr-mof。

背景

mof或“金屬有機(jī)骨架”是具有晶格結(jié)構(gòu)的化合物，所述晶格結(jié)構(gòu)具有頂點(diǎn)或“基礎(chǔ)”，其是通過(guò)有機(jī)接頭連接一起的金屬基無(wú)機(jī)基團(tuán)，例如金屬氧化物。接頭通常是至少雙配位基的配體，其經(jīng)官能團(tuán)比如羧酸和/或胺與金屬基無(wú)機(jī)基團(tuán)配位。mof的多孔性質(zhì)使得它們成為用于許多應(yīng)用的受歡迎材料，比如氣體儲(chǔ)存和催化劑材料。

眾所周知的mof可能是mof-5，其中每個(gè)zn4o基礎(chǔ)通過(guò)六個(gè)雙羧酸有機(jī)接頭配位。也已知其中無(wú)機(jī)基礎(chǔ)是例如鉻、銅、釩、鎘或鐵的其他mof。本發(fā)明的方法具體涉及基于鋯的mof(zr-mof)。

現(xiàn)有技術(shù)中已知許多用于產(chǎn)生mof的方法。最常用的技術(shù)涉及金屬鹽與期望的有機(jī)接頭在適當(dāng)?shù)娜軇┲械姆磻?yīng)，溶劑通常是有機(jī)溶劑，比如二甲基甲酰胺(dmf)。通常需要高壓和溫度，以促進(jìn)反應(yīng)。典型的方法公開(kāi)在例如wo2009/133366、wo2007/023134、wo2007/090809和wo2007/118841中。

使用升高的溫度和壓力，不僅僅增加了方法的成本，而且也意味著放大到工業(yè)水平面臨著許多挑戰(zhàn)。適于承受?chē)?yán)苛反應(yīng)條件的裝置通常僅僅適應(yīng)小規(guī)模的分批合成，而無(wú)法適應(yīng)利于大規(guī)模生產(chǎn)的連續(xù)方法。采用高壓也帶來(lái)安全性問(wèn)題，尤其當(dāng)結(jié)合使用腐蝕性液體時(shí)。而且，不期望使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)媒介，因?yàn)檫@種溶劑對(duì)環(huán)境有害并且昂貴。

隨著mof逐漸被用作例如沸石的替代品，需要開(kāi)發(fā)適于在工業(yè)規(guī)模上使用的生產(chǎn)它們的新方法。用水媒介替換有機(jī)溶劑在例如us7411081和us8524932中報(bào)道。這些方法常規(guī)上涉及使用堿或需要堿性反應(yīng)媒介。

而且，適于產(chǎn)生某些mof的反應(yīng)條件可能無(wú)法轉(zhuǎn)移至使用不同金屬的mof。例如，發(fā)現(xiàn)的最適合產(chǎn)生包含來(lái)自周期表的第二族或第三族的主族金屬(例如鎂或鋁)的mof的條件通常不適于制備其中使用過(guò)渡金屬的類(lèi)似骨架。

本發(fā)明具體涉及zr-mof。yang等在angew.chem.int.ed.2013,52,10316-10320中報(bào)道了產(chǎn)生zr-mof的基于水性的方法。該方法涉及兩步合成。獲得作為凝膠的產(chǎn)物，其分離時(shí)，必須沖洗和再結(jié)晶。這增加了方法的成本和耗時(shí)，使得其不適于在較大工業(yè)規(guī)模上使用。

因此仍需要開(kāi)發(fā)適于在工業(yè)規(guī)模上使用的產(chǎn)生zr-mof的新方法。該方法理想地應(yīng)是這樣的方法，其是“綠色的”并且因此認(rèn)為是環(huán)境友好的。具有可快速和便宜地進(jìn)行并且從復(fù)雜性而言相對(duì)于本領(lǐng)域已知的那些方法提供改善的方法，也應(yīng)是有利的。尤其，需要涉及更少步驟的方法。避免潛在的腐蝕問(wèn)題——比如產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的鹽酸(hcl)——的方法是尤其引人注意的。適于在連續(xù)生產(chǎn)方法中使用的方法也是有利的。理想地，將開(kāi)發(fā)在多于一種上述方面中提供改善的方法。

本發(fā)明人令人吃驚地發(fā)現(xiàn)可以使用水性溶劑，在簡(jiǎn)單的方法中制備zr-mof，這避免了對(duì)高的溫度和壓力的要求。尤其，反應(yīng)混合物中鋯離子與硫酸根離子的特定組合出人意料地產(chǎn)生了這樣的方法，其適于在工業(yè)規(guī)模上使用并且為這些寶貴的材料提供了環(huán)境友好的和便宜的方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，在第一個(gè)方面中，本發(fā)明提供了用于制備鋯基金屬有機(jī)骨架(zr-mof)的方法，上述方法包括以下步驟：

(i)在水性溶劑中制備包括鋯離子、硫酸根離子和至少一種有機(jī)接頭化合物的反應(yīng)混合物；和

(ii)加熱來(lái)自步驟(i)的反應(yīng)混合物。

在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供了通過(guò)如本文所描述的方法產(chǎn)生或形成的鋯基金屬有機(jī)骨架(zr-mof)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明描述了制備鋯基金屬有機(jī)骨架(zr-mof)的方法。該方法涉及在水性溶劑中制備包括鋯離子、硫酸根離子和至少一種有機(jī)接頭化合物的反應(yīng)混合物和加熱反應(yīng)混合物。該方法通常涉及隨后分離zr-mof。

zr-mof

如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“zr-mof”旨在涵蓋包括至少一個(gè)鋯金屬離子的任何金屬有機(jī)骨架(mof)。本發(fā)明的zr-mof具有是鋯無(wú)機(jī)基團(tuán)的“基礎(chǔ)”。典型的鋯無(wú)機(jī)基團(tuán)包括通過(guò)橋連氧或羥基基團(tuán)連接的鋯離子。這些無(wú)機(jī)基團(tuán)進(jìn)一步與至少一種有機(jī)接頭化合物配位。在一些情況下，無(wú)機(jī)基團(tuán)可進(jìn)一步與非橋連調(diào)節(jié)劑物質(zhì)、絡(luò)合試劑或配體(例如硫酸鹽或羧酸鹽比如甲酸鹽、苯甲酸鹽或乙酸鹽)和/或溶劑分子連接。氧化鋯單元通?；趜r-離子的理想的八面體，其是通過(guò)o^2-和/或oh^-離子經(jīng)八面體的面μ3-橋連的并且進(jìn)一步通過(guò)包含o-原子的部分如羧酸基團(tuán)的配位飽和。理想的zr氧化物簇視為是zr6o32-簇，其包括6至12個(gè)(優(yōu)選盡可能接近12個(gè))羧酸基團(tuán)。但是，在實(shí)踐中，簇的結(jié)構(gòu)具有一定程度的靈活性。簇可由式zr6ox(oh)8-x表示，其中x的范圍是0至8。例如，簇可由式zr6(o)4(oh)4表示。

zr-mof是本領(lǐng)域熟知的并且涵蓋其中鋯基礎(chǔ)連接至至少雙配位基的有機(jī)接頭化合物以形成配位網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可以是一維的、二維的或三維的。zr-mof通常包括出現(xiàn)在鋯離子和有機(jī)接頭化合物的配位網(wǎng)絡(luò)之間孔隙中的孔?？淄ǔＪ俏⒖祝睆綖?nm或更小，或介孔，直徑為2至50nm。

盡管zr-mof包括鋯之外的其他金屬離子比如鉿、鈦或鈰并不在本發(fā)明的范圍之外，但是鋯可以是唯一存在的金屬離子。如果存在其他金屬離子，這些離子存在的量相對(duì)于金屬離子的總量可以是最多50wt％，優(yōu)選地最多25wt％，更優(yōu)選地最多10wt％，例如最多5wt％。

本發(fā)明的zr-mof尤其優(yōu)選地具有的基礎(chǔ)對(duì)于有機(jī)接頭具有至少12個(gè)，例如12-36個(gè)，尤其優(yōu)選地至少14、16或18個(gè)，最尤其24個(gè)配位位點(diǎn)。這樣，有機(jī)接頭的至少6個(gè)，更優(yōu)選地至少8個(gè)，尤其至少12個(gè)雙配位基的配體基團(tuán)可結(jié)合每個(gè)基礎(chǔ)。

在所有的實(shí)施方式中，zr-mof的表面積優(yōu)選地是至少400m²/g、更優(yōu)選地至少500m²/g，尤其至少700m²/g，比如至少1020m²/g，例如至少1050m²/g，例如至少1200m²/g。表面積可高達(dá)10000m²/g，尤其高達(dá)5000m²/g。應(yīng)當(dāng)理解，在使用官能化的有機(jī)接頭化合物的情況下，存在另外的并且通常大體積的基團(tuán)可能影響(即降低)zr-mof的表面積。

除了無(wú)機(jī)鋯“基礎(chǔ)”，本發(fā)明的zr-mof還包括至少一種有機(jī)接頭化合物。有機(jī)接頭化合物是至少雙配位基的，即具有能夠與鋯基礎(chǔ)配位的至少兩個(gè)官能團(tuán)。有機(jī)接頭化合物也可以是三配位基的(即包含三個(gè)官能團(tuán))或四配位基的(即包含四個(gè)官能團(tuán))。

zr-mof可具有的zr金屬離子與有機(jī)接頭分子比例是1:0.45至1:0.55，尤其1:0.49至1:0.51，尤其1:0.5。其他優(yōu)選的zr金屬離子與有機(jī)接頭分子比例是0.5:1、1:1、3:1和1:3，尤其1:1。

本發(fā)明的zr-mof的有機(jī)接頭化合物可以是能夠結(jié)合至少兩個(gè)無(wú)機(jī)基礎(chǔ)并且包括有機(jī)部分的任何有機(jī)接頭分子或分子組合。我們提及“有機(jī)”部分，意思是基于碳的基團(tuán)，其包括至少一個(gè)c-h鍵并且其可任選地包括一個(gè)或多個(gè)雜原子比如n、o、s、b、p、si。典型地，有機(jī)部分包含1至50個(gè)碳原子。

有機(jī)接頭化合物可以是mof生產(chǎn)中常規(guī)使用的任何接頭。這些通常是具有至少兩個(gè)基礎(chǔ)結(jié)合基團(tuán)的化合物，例如羧酸鹽，其任選地具有不結(jié)合基礎(chǔ)但是可結(jié)合期望載入mof的其他材料上的金屬離子的額外的官能團(tuán)。這種額外的官能的引入是本領(lǐng)域已知的并且描述在例如campbell的jacs82:3126-3128(1960)中。

有機(jī)接頭化合物可以為化合物本身或其鹽的形式，例如1,4-苯二甲酸二鈉鹽或2-磺酸對(duì)苯二甲酸單鈉鹽。

有機(jī)接頭化合物優(yōu)選地是水溶性的。我們提及水溶性，意思是其優(yōu)選地在水中的溶解度足夠高以確保在水中形成均勻的溶液。在室溫和壓力(rtp)下，有機(jī)接頭化合物在水中的溶解度可以是至少1g/l，優(yōu)選地至少2g/l，更優(yōu)選地至少5g/l。

有機(jī)接頭化合物包括能夠結(jié)合無(wú)機(jī)基礎(chǔ)的至少兩個(gè)官能團(tuán)。我們提及“結(jié)合”，意思是通過(guò)從接頭向基礎(chǔ)提供電子(例如電子對(duì))，連接至無(wú)機(jī)基礎(chǔ)。優(yōu)選地，接頭包括能夠這樣結(jié)合的兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)官能團(tuán)。

典型地，有機(jī)接頭包括選自羧基(cooh)、胺基(nh2)、硝基(no2)、酸酐和羥基(oh)或其混合物的至少兩個(gè)官能團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，接頭包括兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)羧酸或酸酐基團(tuán)，最優(yōu)選地羧酸基團(tuán)。

包括所述至少兩個(gè)官能團(tuán)的有機(jī)接頭化合物可基于飽和或不飽和脂肪族化合物或芳族化合物。可選地，有機(jī)接頭化合物可包含芳族和脂肪族部分二者。

在一種實(shí)施方式中，脂肪族有機(jī)接頭化合物可包括直鏈或支鏈c1-20烷基基團(tuán)或c3-12環(huán)烷基基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“烷基”旨在包括直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，比如丙基、丁基、戊基和己基的所有異構(gòu)體。在所有的實(shí)施方式中，烷基基團(tuán)優(yōu)選地是直鏈的。尤其優(yōu)選的環(huán)烷基基團(tuán)包括環(huán)戊基和環(huán)己基。

在尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)接頭化合物包括芳族部分。芳族部分可具有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)，例如兩個(gè)、三個(gè)、四或五個(gè)環(huán)，環(huán)能夠彼此分開(kāi)存在和/或至少兩個(gè)環(huán)能夠以稠合形式存在。芳族部分尤其優(yōu)選地具有一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)環(huán)，一個(gè)環(huán)或兩個(gè)環(huán)是尤其優(yōu)選的，最優(yōu)選地是一個(gè)環(huán)。所述部分的每個(gè)環(huán)可獨(dú)立地包括至少一個(gè)雜原子，比如n、o、s、b、p、si，優(yōu)選地n、o和/或s。

芳族部分優(yōu)選地包括一個(gè)或兩個(gè)芳族c6環(huán)，兩個(gè)環(huán)分開(kāi)存在或以稠合形式存在。尤其優(yōu)選的芳族部分是苯、萘、聯(lián)苯、聯(lián)吡啶和吡啶基，尤其是苯。

適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)接頭化合物的例子包括草酸、乙基草酸、反式丁烯二酸、1,3,5-苯三苯甲酸(btb)、苯三聯(lián)苯羧酸(bbc)、5,15-雙(4-羧基苯基)鋅(ii)卟啉(bcpp)、1,4-苯二羧酸(bdc)、2-氨基-1,4-苯二羧酸(r3-bdc或h2nbdc)、1,2,4,5-苯四甲酸、2-硝基-1,4-苯二羧酸1,1'-偶氮-二苯基4,4'-二羧酸、環(huán)丁基-1,4-苯二羧酸(r6-bdc)、1,2,4-苯三甲酸、2,6-萘二羧酸(ndc)、1,1'-二苯基4,4'-二羧酸(bpdc)、2,2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二羧酸、金剛烷四羧酸(atc)、金剛烷二苯甲酸(adb)、金剛烷四羧酸(atc)、二羥基對(duì)苯二酸(dhbdc)、二苯基四羧酸(bptc)、四氫芘2,7-二羧酸(hpdc)、芘2,7-二羧酸(pdc)、吡嗪二羧酸、乙炔二羧酸(adc)、樟腦二羧酸、反式丁烯二酸、苯四甲酸、1,4-雙(4-羧苯基)丁二炔、煙酸和三聯(lián)苯基二羧酸(tpdc)。也可使用羧酸之外的其他酸，例如硼酸。也可使用酸酐。

在尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，有機(jī)接頭化合物選自1,4-苯二羧酸(bdc)、2-氨基-1,4-苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四羧酸和2-硝基-1,4-苯二羧酸或其混合物。

可使用兩個(gè)或更多個(gè)上面提到的接頭的混合物。但是，如果僅僅使用一種類(lèi)型的接頭是優(yōu)選的。

zr-mof優(yōu)選地是uio-66類(lèi)型。uio-66類(lèi)型的zr-mof包括其中鋯無(wú)機(jī)基團(tuán)是zr6(o)4(oh)4并且有機(jī)接頭化合物是1,4-苯二羧酸或其衍生物的結(jié)構(gòu)。在uio-66類(lèi)型zr-mof中使用的1,4-苯二羧酸的衍生物包括2-氨基-1,4-苯二羧酸、2-硝基-1,4-苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸。

當(dāng)接頭是1,4-苯二羧酸時(shí)，所得mof可稱(chēng)為uio-66(zr)。當(dāng)接頭是2-氨基-1,4-苯二羧酸時(shí)，所得mof可稱(chēng)為uio-66(zr)-nh2。當(dāng)接頭是1,2,4-苯三甲酸時(shí)，所得mof可稱(chēng)為uio-66(zr)-cooh。當(dāng)接頭是1,2,4,5-苯四甲酸時(shí)，所得mof可稱(chēng)為uio-66(zr)-2cooh。

可使用接頭的混合物，以在孔空間中引入一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，例如通過(guò)使用氨基苯甲酸，以提供游離氨基，或通過(guò)使用更短的接頭，比如草酸。通過(guò)使zr-mof的無(wú)機(jī)基礎(chǔ)具有大量配位位點(diǎn)，促進(jìn)官能化接頭的這種引入。在這些配位點(diǎn)的數(shù)量超過(guò)形成穩(wěn)定的3dmof結(jié)構(gòu)所需要的數(shù)量的情況下，可實(shí)現(xiàn)有機(jī)接頭的官能化，例如以攜帶催化位點(diǎn)，而不嚴(yán)重破壞mof結(jié)構(gòu)。

我們提及“功能化的mof”，意思是其中有機(jī)接頭的一個(gè)或多個(gè)骨架原子攜帶末端官能團(tuán)或本身形成官能團(tuán)的mof。官能團(tuán)通常是能夠與進(jìn)入mof的化合物反應(yīng)或作為用于進(jìn)入mof的化合物反應(yīng)的催化位點(diǎn)的官能團(tuán)。適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的并且在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中包括氨基、硝基、硫醇、含氧酸、鹵基(例如氯、溴、氟)和氰基或雜環(huán)基團(tuán)(例如吡啶)，每個(gè)任選地通過(guò)接頭基團(tuán)比如羰基連接。官能團(tuán)也可以是含磷或含硫的酸。

尤其優(yōu)選的官能團(tuán)是鹵基，最優(yōu)選地是氟基。

優(yōu)選地，官能化的zr-mof的表面積是至少400m²/g，更優(yōu)選地至少500m²/g，尤其至少700m²/g，比如至少1020m²/g。

方法

本發(fā)明的方法包括至少以下步驟：

(i)在水性溶劑中制備包括鋯離子、硫酸根離子和至少一種有機(jī)接頭化合物的反應(yīng)混合物；和

(ii)加熱來(lái)自步驟(i)的反應(yīng)混合物。

有機(jī)接頭化合物可以是如前文限定的任何有機(jī)接頭。應(yīng)當(dāng)理解，在通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的zr-mof背景下描述的有機(jī)接頭與用作本發(fā)明方法的步驟(i)中起始材料的有機(jī)接頭相同，但是一旦與無(wú)機(jī)基礎(chǔ)結(jié)合，有機(jī)接頭將被脫質(zhì)子化。因此，上面在zr-mof的背景下關(guān)于有機(jī)接頭限定的所有優(yōu)選的實(shí)施方式同樣適合于作為起始材料的化合物。

鋯離子通常為+4氧化態(tài)，即zr⁴⁺離子。

可以以任何常規(guī)的方式提供鋯離子，并且因此可使用任何常規(guī)的鋯離子的來(lái)源。但通常以至少一種鋯鹽的形式提供鋯離子?？墒褂萌魏武嘂}。典型的鋯鹽包括乙酸鋯、丙烯酸鋯、羧酸鋯、硫酸鋯、氫氧化鋯、硝酸鋯、含氧硝酸鋯、氧化鋯、氯氧化鋯和氯化鋯，或其混合物。

在使用鋯鹽的情況下，鹽通常是水溶性的，即優(yōu)選地在室溫和壓力(rtp)下溶解度為至少1g/l，優(yōu)選地至少2g/l，更優(yōu)選地至少5g/l。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，鋯鹽選自氫氧化物、硫酸鹽或其混合物。盡管使用兩種或更多種不同鹽的混合物包括在本發(fā)明中，但是如果使用一種鹽是優(yōu)選的。最優(yōu)選地，鹽是氫氧化鋯(例如zr(oh)4)或硫酸鋯(例如zr(so4)2或zr(so4)2.4h2o)，尤其是硫酸鋯。

使用鋯鹽比如硫酸鹽和氫氧化物具有成本優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@些起始材料的獲得相對(duì)便宜。而且，這些優(yōu)選的鹽比某些其他常見(jiàn)的鹽的處理更加安全并且不導(dǎo)致產(chǎn)生高度腐蝕性的鹽酸作為副產(chǎn)物。

可以以任何常規(guī)的方式提供硫酸根離子，并且因此可使用任何常規(guī)的硫酸根離子的來(lái)源，通常是硫酸或至少一種硫酸鹽。

在一種實(shí)施方式中，以硫酸(h2so4)的形式提供硫酸根離子。在另一實(shí)施方式中，以至少一種硫酸鹽比如硫酸鋯(例如zr(so4)2或zr(so4)2.4h2o)、硫酸鈰(iv)或硫酸鉿，優(yōu)選地硫酸鋯的形式提供硫酸根離子。

在仍進(jìn)一步的實(shí)施方式中，以硫酸和至少一種硫酸鹽的混合物，比如硫酸和硫酸鋯(例如zr(so4)2或zr(so4)2.4h2o)的混合物的形式提供硫酸根離子，

在一種尤其優(yōu)選的實(shí)施方式中，由相同的來(lái)源即硫酸鋯(例如zr(so4)2或zr(so4)2.4h2o)提供鋯離子和硫酸根離子。

在另一優(yōu)選的實(shí)施方式中，以氫氧化鋯(zr(oh)4)的形式提供鋯離子并且以硫酸(h2so4)的形式提供硫酸根離子。

鋯離子、硫酸根離子和至少一種有機(jī)接頭在水性溶劑中混合，即包括水。在一種實(shí)施方式中，水性溶劑由水組成。水性溶劑的ph優(yōu)選地是酸性的，即ph小于7，更優(yōu)選地ph為0-5，比如ph0-3。

通常通過(guò)在水性溶劑中一起混合各種組分制備本發(fā)明的方法步驟(i)中制備的反應(yīng)混合物?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域任何已知的方法例如機(jī)械攪拌進(jìn)行混合。優(yōu)選地在室溫下，即18至30℃進(jìn)行混合。通常，在大氣壓下或附近，即0.5至2bar，尤其1bar下進(jìn)行步驟(i)。

在方法的步驟(ii)中，加熱在步驟(i)中制備的反應(yīng)混合物。通常進(jìn)行加熱至反應(yīng)混合物沸騰的溫度。優(yōu)選地，溫度增加至50-120℃，更優(yōu)選地60-110℃，比如80-100℃，例如95℃。通常，在大氣壓下或附近，即0.5至2bar，尤其1bar下進(jìn)行步驟(ii)。

優(yōu)選地加熱反應(yīng)混合物至少20分鐘，更優(yōu)選地至少30分鐘，甚至更優(yōu)選地至少50分鐘，即至少60分鐘的時(shí)間段。優(yōu)選地加熱反應(yīng)混合物不超過(guò)10小時(shí)，更優(yōu)選地不超過(guò)5小時(shí)，尤其不超過(guò)2小時(shí)。

通常通過(guò)在回流下在如前文限定的溫度下和時(shí)間段內(nèi)加熱來(lái)自步驟(i)的反應(yīng)混合物進(jìn)行步驟(ii)。技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到在回流下加熱是本發(fā)明所述技術(shù)領(lǐng)域的任何技術(shù)人員熟知的常規(guī)手段。

加熱的方法可以是本領(lǐng)域的任何已知方法，比如在常規(guī)的爐子、微波爐中加熱或在油浴中加熱。

在本發(fā)明的方法中使用的溫和反應(yīng)條件與之前有機(jī)溶劑用作反應(yīng)媒介的方法相比提供了許多優(yōu)勢(shì)。方法可在開(kāi)放的容器中進(jìn)行，而不需要高的壓力、溫度或反應(yīng)時(shí)間。從成本、安全性和工業(yè)規(guī)模的適應(yīng)性方面，這提供了進(jìn)步。

而且，已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)混合物中鋯離子和硫酸根離子的特定組合確保了直接形成作為易于處理粉末的zr-mof。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比，制備方法可在顯著更短的時(shí)間段內(nèi)發(fā)生。

步驟(i)中制備的反應(yīng)混合物中存在的總鋯離子與總有機(jī)接頭化合物(一種或多種)的摩爾比通常是1:1，但是在一些實(shí)施方式中可使用過(guò)量的有機(jī)接頭化合物。因此，在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物中總鋯離子與總有機(jī)接頭化合物(一種或多種)的摩爾比的范圍是1:1至1:5，比如1:4。

將認(rèn)識(shí)到，在方法的步驟(ii)期間形成zr-mof產(chǎn)物。

本發(fā)明的方法通常包括分離zr-mof的進(jìn)一步步驟(iii)。

有利地，zr-mof通常形成為晶體產(chǎn)物，其可通過(guò)比如過(guò)濾或離心的方法被快速和簡(jiǎn)單地分離。這相對(duì)于產(chǎn)生在可被分離之前必須進(jìn)一步再結(jié)晶的無(wú)定形或凝膠狀產(chǎn)物的現(xiàn)有技術(shù)的方法提供了進(jìn)步。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選地不再需要這些另外的步驟。

分離步驟(iii)通常通過(guò)過(guò)濾進(jìn)行，但是分離也可通過(guò)比如離心、固液分離或萃取的方法進(jìn)行。在分離之后，優(yōu)選地獲得作為細(xì)晶體粉末的zr-mof，其具有的晶體尺寸是0.1至100μm，比如10至50μm。

除了步驟(i)、(ii)和(iii)，本發(fā)明的方法可包括另外的步驟，比如干燥和/或冷卻。典型地，在步驟(ii)和(iii)之間存在冷卻步驟。冷卻通常涉及使得反應(yīng)混合物的溫度回到室溫，即18-30℃。

在本發(fā)明的所有實(shí)施方式中，優(yōu)選地，在沒(méi)有堿的情況下進(jìn)行方法。

在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及通過(guò)本文描述的方法產(chǎn)生或形成的鋯基金屬有機(jī)骨架(zr-mof)。

應(yīng)用

本發(fā)明的方法產(chǎn)生或形成的zr-mof可用于這種材料的任何已知的應(yīng)用。所以，應(yīng)用包括但不限于電極材料、藥物容器、催化劑材料、吸附劑和冷卻媒介。

附圖

圖1：本發(fā)明的方法產(chǎn)生的uio-66(zr)-cooh的cukα1粉末x-射線(xiàn)衍射圖清楚地鑒定了產(chǎn)物為uio-66(zr)-結(jié)構(gòu)的類(lèi)似物。

圖2：本發(fā)明的方法產(chǎn)生的uio-66(zr)-cooh的tg/dsc曲線(xiàn)，顯示重量減少(實(shí)線(xiàn))和當(dāng)在氮?dú)饬飨录訜釙r(shí)與燃燒材料相關(guān)的能量(虛線(xiàn))。這圖解了獲得的材料在～300℃下的高熱穩(wěn)定性。

圖3：用n2在通過(guò)本發(fā)明的方法在77k下產(chǎn)生uio-66-cooh上測(cè)量的吸附等溫線(xiàn)。等溫線(xiàn)的形狀清楚地證實(shí)了產(chǎn)物的微孔性質(zhì)。實(shí)心符號(hào)顯示了吸附，空心符號(hào)顯示了等溫線(xiàn)的解吸附分支。

圖4：在熱活化之后通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的uio-66(zr)-cooh的cukα1粉末x-射線(xiàn)衍射圖和物理吸附測(cè)量。數(shù)據(jù)清楚地顯示了在熱處理和吸附測(cè)量之后uio-66(zr)-結(jié)構(gòu)的保持。

圖5：通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的uio-66(zr)-cooh的drift譜。

實(shí)施例

技術(shù)

表面積測(cè)量

通過(guò)在belsorp-mini裝置上77k下n2物理吸附測(cè)量確定比表面積。在測(cè)量之前，在373k真空下活化樣品3h，以去除吸附的水分子。通過(guò)bet-方法(din66131)和langmuir方法(din66135)計(jì)算表面積。

x-射線(xiàn)晶體學(xué)

通過(guò)粉末x-射線(xiàn)衍射，在環(huán)境條件下在bragg-brentano-幾何學(xué)利用cu-kα1-輻射研究晶體結(jié)構(gòu)。

穩(wěn)定性

通過(guò)與差示掃描量熱儀耦聯(lián)的熱重分析法，研究熱穩(wěn)定性。所以，以1k/min的速度，在氮?dú)饬飨录訜針悠罚掷m(xù)監(jiān)測(cè)重量減少和所得燃燒熱。

ir-光譜學(xué)

在混合通過(guò)本發(fā)明的方法產(chǎn)生的uio-66(zr)-cooh的kbr上記錄原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(drift)。以2cm^-1分辨率在配備dtgs(氘化三甘肽硫酸)檢測(cè)器的brukervertex70分光光度計(jì)上記錄光譜。

合成

在微波爐中合成。將起始材料1,2,4-苯三羧酸(3.36g)和zr(so4)2·4h2o(1.42g)在配備磁力攪拌棒的微波-小瓶中在20ml的水中混合。在95℃下，攪拌加熱混合物60分鐘。通過(guò)壓縮空氣在冷卻至室溫之后，通過(guò)過(guò)濾分離所得白色固體，用20ml的水沖洗并且在90℃下干燥12h，以產(chǎn)生1.0g的uio-66(zr)-cooh。

在常規(guī)爐中合成。將起始材料1,2,4-苯三羧酸(6.72g)和zr(so4)2·4h2o(5.68g)在配備磁力攪拌棒的teflon襯里的不銹鋼高壓鍋中在40ml的水中混合。在95℃下，在爐子中攪拌加熱混合物60分鐘。在冷卻至室溫之后，通過(guò)過(guò)濾分離所得白色固體，用40ml的水沖洗并且在90℃下干燥12h，以產(chǎn)生2.3g的uio-66(zr)-cooh。

在加蓋的瓶子中合成。將起始材料1,2,4-苯三羧酸(4.2g)和zr(so4)2·4h2o(3.55g)在配備磁力攪拌棒、具有旋緊蓋的pyrex-玻璃瓶子中在25ml的水中混合。在95℃下，在油浴中攪拌加熱混合物60分鐘。在冷卻至室溫之后，通過(guò)過(guò)濾分離所得白色固體，用25ml的水沖洗并且在90℃下干燥12h，以產(chǎn)生1.45g的uio-66(zr)-cooh。

在圓底燒瓶中合成。在具有回流冷凝器的圓底燒瓶(50ml體積)中，將1g的zr(so4)2·4h2o溶解在14ml水中，同時(shí)攪拌。當(dāng)獲得清澈溶液時(shí)，在攪拌下添加2.67g的1,2,4-苯三甲酸。將該反應(yīng)混合物放置在設(shè)置在98℃的油浴中并且保持?jǐn)嚢?0min。通過(guò)過(guò)濾分離所得白色固體，用水和丙酮沖洗并且在空氣中干燥，以產(chǎn)生1.09g的uio-66(zr)-cooh。對(duì)如此獲得的樣品測(cè)量圖1-4中顯示的示例性數(shù)據(jù)。pxrd-圖明確證實(shí)了uio-66-骨架結(jié)構(gòu)。在氮?dú)庀?，熱穩(wěn)定性是～300℃。根據(jù)bet-方法，表觀比表面積是797m²/g，應(yīng)用langmuir方法，比表面積是914m²/g。