本發(fā)明屬于皮革鞣制技術(shù)領域，特別是涉及一種塔拉改性鋯配合物鞣劑的制備方法及其制備的鞣劑。

背景技術(shù)：

鞣制是制革工序中的關(guān)鍵，是用鞣劑處理生皮使之變成革的質(zhì)變過程。鉻鞣劑是目前應用最廣泛的鞣劑，但鉻鞣存在較嚴重的污染問題。據(jù)統(tǒng)計，2014年皮革行業(yè)總鉻排放量約為55.2噸，位居所有行業(yè)第一，占比達到41.9%。鉻的排放已成為制約制革業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，因此研究設計不含鉻的鞣劑，從源頭消除鉻的污染，是解決當下皮革行業(yè)鉻污染問題的根本途徑。

無鉻鞣劑主要包括：非鉻類金屬鹽鞣劑、有機鞣劑、植物單寧鞣劑、聚合物鞣劑等；其中研究較多的是環(huán)境友好的非鉻類金屬鹽鞣劑和植物單寧鞣劑。研究表明：這些非鉻類金屬鞣劑鞣制的皮革只能在某些方面接近鉻鞣革的性能，在實際應用中尚難以代替鉻鞣劑；其中鋯鞣劑的成革性能僅次于鉻鞣革，其可能成為替代鉻鞣劑最好的選擇，但鋯鞣革也存在著一些缺陷和不足。植物單寧鞣劑（栲膠）鞣革具有獨特的優(yōu)點：植鞣革色均勻，革身豐滿堅韌而有彈性，延伸性小，成型性好，耐磨性較好，吸水性較小，透氣性和透水性良好，等等。但在實際應用中也存在不少缺陷：栲膠液的不溶物多，鞣質(zhì)含量不高，滲透慢；栲膠有一定顏色，造成坯革顏色較深，且與金屬鹽易產(chǎn)生色變；植物鞣質(zhì)與皮的結(jié)合不牢，不耐水洗，成革柔軟性較差。因此，通過化學降解的方法，使栲膠中的大分子量級物質(zhì)適度降解，并利用金屬鹽類對其進行改性，克服栲膠分子量大、收斂性太強、滲透性差以及顏色較深等缺點。其中關(guān)于利用塔拉單寧降解物與鋯離子配位制備有機鋯配合物鞣劑的研究還未有相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能良好、環(huán)境友好的塔拉改性鋯配合物鞣劑；本發(fā)明同時提供該鞣劑的制備方法，同時保留鋯金屬鞣劑的鞣制和栲膠降解物的選擇填充性等優(yōu)點，以解決鉻類鞣劑對環(huán)境的污染作用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案：一種塔拉改性鋯配合物鞣劑的制備方法，經(jīng)下列工藝步驟和條件混合反應制得：

一、在攪拌條件下用水溶解按重量份計40～60份的栲膠提取2～3小時，得到塔拉初始混合液；

二、將步驟一中的到混合液離心，留上層液；

三、將步驟二中的上層液旋蒸提純；

四、將步驟三中溶液轉(zhuǎn)入反應釜中，在溫度為55℃～65℃，常壓下加入按重量份計20～30份的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)其pH＞7，保溫半小時后，開始緩慢加入按重量份計90～130份的雙氧水溶液，期間要不斷測量pH值，使其保持在堿性環(huán)境，并不斷攪拌；

五、繼續(xù)在常壓下，升溫至70℃～85℃反應1～4小時，然后冷卻至常溫，若有沉淀，離心留上層液；

六、用按重量份計10～20份的稀硫酸調(diào)節(jié)步驟五中所得溶液至pH值為3.8～4.2，緩慢加入按重量份計20～50份的四價鋯鹽水溶液，升溫至80℃～95℃，保持溫度反應1～2小時，并不斷攪拌，然后冷卻出料，得到所需產(chǎn)物。

本發(fā)明進一步設置：所述栲膠為塔拉粉，所述塔拉粉中有效鞣質(zhì)含量≥50%。

本發(fā)明進一步設置：所述四價鋯鹽選自硫酸鋯、氯氧化鋯或硝酸鋯的一種或幾種。

本發(fā)明進一步設置：所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量百分百濃度為25%～35%，稀硫酸的質(zhì)量百分百濃度為8%～13%，雙氧水的質(zhì)量百分百濃度為25%～35%，四價鋯鹽水溶液的質(zhì)量百分百濃度為40%～60%。

一種塔拉改性鋯配合物鞣劑，其pH值為1～3。

本發(fā)明起始原料以塔拉栲膠粉為主，經(jīng)濃縮提純后得到含有高濃度的塔拉膠體；進一步化學降解，再與鋯鹽配位反應得到產(chǎn)物，所得產(chǎn)物具有鞣性，鞣革收縮溫度好，易儲存。本發(fā)明利用深度降解改性的塔拉單寧與鋯鹽絡合制備鋯配合物鞣劑，這種鞣劑將克服以混合方式制得的非鉻類金屬復合鞣劑鞣制時滲透性差、結(jié)合快、皮革粒面粗糙、革身易空松起殼等缺點。該鞣劑用于鞣制時，成革豐滿、粒面細致，且收縮溫度、柔軟性和抗張強度均能鉻鞣相當。本方法原料易得，反應條件溫和，操作簡單，過程中無二次污染產(chǎn)生。

具體實施方式

實施例1：

1）按質(zhì)量份數(shù)，分別稱取40份塔拉粉、250份水、90份質(zhì)量濃度為30%的雙氧水溶液、20份質(zhì)量濃度為50%的硫酸鋯水溶液以及20份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液和20份質(zhì)量濃度為10%的稀硫酸；

2）將塔拉粉加入四口燒瓶中，加入250份的水，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度在55℃左右，攪拌提純3h；然后離心得上層液，轉(zhuǎn)至圓底燒瓶中，旋蒸濃縮去五分之三的水，轉(zhuǎn)至四口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度使?jié)饪s液在60℃左右，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系溶液pH值至9.0，保溫一段時間，緩慢加入雙氧水溶液，間斷地測pH值，需保持體系的pH值在堿性，加完后升溫至85℃左右，反應4h，自然冷卻至常溫，有沉淀離心，保留上層液；

3）用稀硫酸調(diào)節(jié)（2）中所得溶液至pH值為4.0，緩慢加入硫酸鋯溶液，升溫至85℃，保持溫度反應2小時，并不斷攪拌，然后冷卻出料得產(chǎn)物，pH值約為2.0，產(chǎn)品顏色為深色，但鞣制后，對皮顏色的影響不大，滲透快。

實施例2：

1）按質(zhì)量份數(shù)，分別稱取45份的塔拉粉、250份的水、100份質(zhì)量濃度為35%的雙氧水溶液、50份質(zhì)量濃度為40%的硫酸鋯溶液以及30份質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉水溶液和10份質(zhì)量濃度為10%的稀硫酸；

2）將塔拉粉加入四口燒瓶中，加入250份的水，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度在58℃左右，攪拌提取3h；然后離心得上層液，轉(zhuǎn)至圓底燒瓶中，旋蒸濃縮去五分之三的水，轉(zhuǎn)至四口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度使?jié)饪s液在60℃左右，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10.0，保溫一段時間，緩慢加入雙氧水溶液，間斷地測pH值，需保持體系的pH值在堿性，加完后升溫至70℃左右，反應1h，自然冷卻至常溫，有沉淀離心，留上層液；

3）用稀硫酸調(diào)節(jié)（2）中所得溶液至pH值為4.2，緩慢加入硫酸鋯溶液，升溫至95℃，保持溫度反應1.5小時，并不斷攪拌，然后冷去出料得產(chǎn)物，pH值約為1.0，產(chǎn)品顏色為深色，但鞣制后，對皮顏色的影響不大，滲透快。

實施例3：

1）按質(zhì)量份數(shù)，分別稱取50份的塔拉粉、250份的水、110份質(zhì)量濃度為25%的雙氧水溶液、30份質(zhì)量濃度為50%的硫酸鋯溶液以及25份質(zhì)量濃度為28%的氫氧化鈉水溶液和13份質(zhì)量濃度為13%的稀硫酸；

2）將塔拉粉加入四口燒瓶中，加入250份的水，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度在65℃左右，攪拌提取3h；然后離心得上層液，轉(zhuǎn)至圓底燒瓶中，旋蒸濃縮去五分之三的水，轉(zhuǎn)至四口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度使?jié)饪s液在60℃左右，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10.0，保溫一段時間，緩慢加入雙氧水溶液，間斷地測pH值，需保持體系的pH值在堿性，加完后升溫至70℃左右，反應2h，自然冷卻至常溫，有沉淀離心，留上層液；

3）用稀硫酸調(diào)節(jié)（2）中所得溶液至pH值為4.1左右，緩慢加入硫酸鋯溶液，升溫至85℃，保持溫度反應2小時，并不斷攪拌，然后冷卻出料得產(chǎn)物，pH值約為1.5，產(chǎn)品顏色為深色，但鞣制后，對皮顏色的影響不大，滲透快。

實施例4：

1）按質(zhì)量份數(shù)，分別稱取55份的塔拉粉、250份的水、120份質(zhì)量濃度為26%的雙氧水溶液、40份質(zhì)量濃度為60%的硫酸鋯溶液以及28份質(zhì)量濃度為35%的氫氧化鈉水溶液和16份質(zhì)量濃度為8%的稀硫酸；

2）將塔拉粉加入四口燒瓶中，加入250份的水，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度在65℃左右，攪拌提取3h；然后離心得上層液，轉(zhuǎn)至圓底燒瓶中，旋蒸濃縮去五分之三的水，轉(zhuǎn)至四口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度使?jié)饪s液在60℃左右，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至10.0，保溫一段時間，緩慢加入雙氧水溶液，間斷地測pH值，需保持體系的pH值在堿性，加完后升溫至85℃左右，反應3h，自然冷卻至常溫，有沉淀離心，留上層液；

3）用稀硫酸調(diào)節(jié)（2）中所得溶液至pH值為3.8左右，緩慢加入硫酸鋯溶液，升溫至80℃，保持溫度反應1小時，并不斷攪拌，然后冷卻出料得產(chǎn)物，pH值約為1.5，產(chǎn)品顏色為深色，但鞣制后，對皮顏色的影響不大，滲透快。

實施例5：

1）按質(zhì)量份數(shù)，分別稱取60份的塔拉粉、250份的水、130份質(zhì)量濃度為33%的雙氧水溶液、30份質(zhì)量濃度為55%的硫酸鋯溶液以及24份質(zhì)量濃度為33%的氫氧化鈉水溶液和18份質(zhì)量濃度為11%的稀硫酸；

2）將塔拉粉加入四口燒瓶中，加入250份的水，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度在60℃，攪拌提取3h；然后離心得上層液，轉(zhuǎn)至圓底燒瓶中，旋蒸濃縮去五分之三的水，轉(zhuǎn)至四口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度使?jié)饪s液在60℃左右，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至9.0，保溫一段時間，緩慢加入雙氧水溶液，間斷地測pH值，需保持體系的pH值在堿性，加完后升溫至85℃左右，反應1.5h，自然冷卻至常溫，有沉淀離心，留上層液；

3）用稀硫酸調(diào)節(jié)（2）中所得溶液至pH值為3.9，緩慢加入硫酸鋯溶液，升溫至85℃，保持溫度反應2小時，并不斷攪拌，然后冷卻出料得產(chǎn)物，pH值約為2.0，產(chǎn)品顏色為深色，但鞣制后，對皮顏色的影響不大，滲透快。

實施例6：

1）按質(zhì)量份數(shù)，分別稱取50份的塔拉粉、250份的水、100份質(zhì)量濃度為28%的雙氧水溶液、45份質(zhì)量濃度為50%的硫酸鋯溶液以及25份質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉水溶液和20份質(zhì)量濃度為10%的稀硫酸；

2）將塔拉粉加入四口燒瓶中，加入250份的水，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度在60℃，攪拌提取3h；然后離心得上層液，轉(zhuǎn)至圓底燒瓶中，旋蒸濃縮去五分之三的水，轉(zhuǎn)至四口燒瓶中，調(diào)節(jié)水浴控溫裝置的溫度使?jié)饪s液在60℃左右，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至11.0，保溫一段時間，緩慢加入雙氧水溶液，間斷地測pH值，需保持體系的pH值在堿性，加完后升溫至85℃左右，反應4h，自然冷卻至常溫，有沉淀離心，留上層液；

3）用稀硫酸調(diào)節(jié)（2）中所得溶液至pH值為4.0，緩慢加入硫酸鋯溶液，升溫至95℃，保持溫度反應1小時，并不斷攪拌，然后冷卻出料得產(chǎn)物，pH值約為1.0，產(chǎn)品顏色為深色，但鞣制后，對皮顏色的影響不大，滲透快。

當然，上述說明并非是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不限于上述舉例，本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員，在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)，做出的變化、改型、添加或替換，都應屬于本發(fā)明的保護范圍。