本發(fā)明涉及皮革加脂工藝領(lǐng)域，特別是一種新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑及制備方法。

背景技術(shù)：

兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑通常由親水和疏水兩部分組成。其中親水基團(tuán)(如羧基)通過與蘭濕革中三價(jià)鉻反應(yīng)及與膠原多肽鏈的化學(xué)鍵結(jié)合能賦予坯革一定的鞣性，而疏水部分通過充當(dāng)膠原纖維之間的潤滑器而賦予坯革一定的柔軟性。同時(shí)，在制革生產(chǎn)中兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑能被100％地吸收，使皮化材料得到最大的利用率，并減少制革廢水的污染。

兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑的上述功能賦予其一些獨(dú)特的應(yīng)用特點(diǎn)。(1)可以使制革工藝簡化，縮短皮革處理的時(shí)間。根據(jù)BASF公司的研究結(jié)果，與傳統(tǒng)的復(fù)鞣加脂過程相比，使用兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑可將復(fù)鞣加脂工序的操作時(shí)間縮短2.5h。(2)透水汽性。(3)低密度。(4)通過改變共聚物分子中親水和親油鏈段的比例及親油基鏈段的長度，可調(diào)節(jié)兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑的性能，以滿足不同品種皮革生產(chǎn)的要求。(5)鉻鞣坯革對(duì)兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑有非常高的吸收率，可以降低制革廢水的BOD和COD值。(6)兩親共聚物與革結(jié)合牢固，避免了油脂因遷移至革面而形成“白霜”，使革具有優(yōu)良的低霧化性、持久柔軟性和抗溶劑性。(7)抗硬水的能力強(qiáng)，可分散、穩(wěn)定其它類型加脂劑，促進(jìn)加脂劑的滲透和結(jié)合。(8)兩親共聚物側(cè)鏈上的羧基能與膠原側(cè)鏈上的活性基團(tuán)、Cr³⁺相結(jié)合而被封閉，從而賦予坯革防水性、耐水洗性及耐干洗性能。研究表明，經(jīng)兩親共聚物復(fù)鞣劑復(fù)鞣后，坯革水洗后仍具有較好的尺寸穩(wěn)定性，其收縮率僅為傳統(tǒng)加脂劑處理的坯革的三分之一。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑逐步成為制革生產(chǎn)中常見的復(fù)鞣加脂材料，成為皮革化工領(lǐng)域科研工作中的熱點(diǎn)。

目前，國外兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑的發(fā)展較早，制備工藝先進(jìn)。然而，國內(nèi)兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑的發(fā)展起步較晚，相對(duì)空白，市場(chǎng)競爭能力差。所以，研究與開發(fā)新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑及應(yīng)用顯得非常迫切與重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明提供了一種新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑及其制備方法。該兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑制備工藝簡單，具有較好的復(fù)鞣、加脂性能，能賦予坯革較好的豐滿度、柔軟度及肉感。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑，其特征在于：該新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑中有效成分的分子結(jié)構(gòu)示意式如下：

其中：R是CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇或CH₃(CH₂)₁₀或CH₃(CH₂)₁₆

n是乙氧基數(shù)，m是聚合度

本發(fā)明的新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備單體Ⅰ：將PEG脂肪酸單酯加入反應(yīng)釜中，升溫至60℃，開動(dòng)攪拌器攪拌，取馬來酸酐分三批加入反應(yīng)釜中，控溫60℃～70℃，PEG脂肪酸單酯與馬來酸酐的摩爾比為1:(1.0～1.1)，馬來酸酐加完后，升溫至70℃～90℃，保溫反應(yīng)2～6小時(shí)，反應(yīng)完成后，降溫至50℃以下，制得單體Ⅰ；

(2)乳液聚合反應(yīng)：將底水、單體Ⅰ加入反應(yīng)釜中，升溫至60℃，攪拌20分鐘，使單體Ⅰ全部溶解，取丙烯酸類單體與引發(fā)劑溶液，用1～3小時(shí)勻速滴加入反應(yīng)釜中，單體Ⅰ與丙稀酸類單體的摩爾比為1:4，引發(fā)劑加入量為丙烯酸類單體重量比的2％～8％，聚合反應(yīng)濃度為30％，加料完成后，控溫60～90℃反應(yīng)2～6小時(shí)，反應(yīng)完成后，降溫至50℃以下，得新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑。

本發(fā)明的新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑的制備方法，步驟(1)中的PEG脂肪酸單酯是聚乙二醇脂肪酸單酯。

本發(fā)明的新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑的制備方法，步驟(1)中的PEG脂肪酸單酯是PEG 200月桂酸單酯、PEG 400月桂酸單酯、PEG 400硬脂酸單酯、PEG 400油酸單酯、PEG600油酸單酯的一種。

本發(fā)明的新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑的制備方法，步驟(2)中的丙烯酸類單體是丙烯酸、甲基丙烯酸的一種。

本發(fā)明的新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑的制備方法，步驟(2)中的引發(fā)劑是過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀的一種。

本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：(乳液聚合反應(yīng)中，以丙烯酸為單體為例)

第一步：制備單體Ⅰ

第二步：乳液聚合反應(yīng)

其中：R是CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇或CH₃(CH₂)₁₀或CH₃(CH₂)₁₆

n是乙氧基數(shù)，m是聚合度

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑外觀為白色乳液，1:9乳液24小時(shí)不分層，具有較好的貯存穩(wěn)定性。本發(fā)明制備的兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑能賦予坯革較好的豐滿度、柔軟度及肉感，具有較好的復(fù)鞣加脂效果。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其它變化與修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1：

(1)將240g PEG(400)油酸單酯加入1000mL三口瓶中，升溫至60℃，開攪拌器攪拌，取35.4g馬來酸酐分三批加入反應(yīng)釜中，控溫60℃～70℃，馬來酸酐加完后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完成后，降溫至50℃以下，制得單體Ⅰ；

(2)將190g底水、62.2g單體Ⅰ加入反應(yīng)釜中，升溫至60℃，攪拌20分鐘，使單體Ⅰ全部溶解，取32g丙烯酸入恒壓滴液漏斗中，用2小時(shí)勻速滴加入反應(yīng)釜中，同時(shí)，取2g過硫酸銨溶于30g水中，用2小時(shí)勻速滴加入反應(yīng)釜中，加料完成后，控溫60℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完成后，降溫至50℃以下，得新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑。

實(shí)施例2：

(1)將240g PEG(400)月桂酸單酯加入1000mL三口瓶中，升溫至60℃，開攪拌器攪拌，取40.4g馬來酸酐分三批加入反應(yīng)釜中，控溫60℃～70℃，馬來酸酐加完后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完成后，降溫至50℃以下，制得單體Ⅰ；

(2)將170g底水、55.5g單體Ⅰ加入反應(yīng)釜中，升溫至70℃，攪拌20分鐘，使單體Ⅰ全部溶解，取32g丙烯酸入恒壓滴液漏斗中，用2小時(shí)勻速滴加入反應(yīng)釜中，同時(shí)，取2g過硫酸銨溶于30g水中，用2小時(shí)勻速滴加入反應(yīng)釜中，加料完成后，控溫70℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完成后，降溫至50℃以下，得新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑。

實(shí)施例3：

(1)將240g PEG(200)單月桂酸酯加入1000mL三口瓶中，升溫至60℃，開攪拌器攪拌，取61.6g馬來酸酐分三批加入反應(yīng)釜中，控溫60℃～70℃，馬來酸酐加完后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)完成后，降溫至50℃以下，制得單體Ⅰ；

(2)將136g底水、39.2g單體Ⅰ加入反應(yīng)釜中，升溫至80℃，攪拌20分鐘，使單體Ⅰ全部溶解，取32g丙烯酸入恒壓滴液漏斗中，用2小時(shí)勻速滴加入反應(yīng)釜中，同時(shí)，取2g過硫酸銨溶于30g水中，用2小時(shí)勻速滴加入反應(yīng)釜中，加料完成后，控溫80℃反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)完成后，降溫至50℃以下，得新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑。

應(yīng)用工藝：取復(fù)鞣、中和后的牛頭層蘭濕皮投入轉(zhuǎn)鼓中，投入蘭濕皮重量比5％～10％新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘，排液。投入蘭濕皮重量比1％～2％染料、3％～5％亞硫酸化牛蹄油，轉(zhuǎn)動(dòng)60分鐘，然后加入蘭濕皮重量比1％～2％的甲酸調(diào)pH至3.8～4.0，水洗出鼓。結(jié)果表明，經(jīng)新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑處理后，坯革獲得較好的豐滿度、柔軟度及肉感。綜上所述，本發(fā)明的新型兩親共聚物復(fù)鞣加脂劑具有較好的復(fù)鞣、加脂性能。