本發(fā)明涉及黑磷制備領(lǐng)域，特別涉及一種納米黑磷的制備方法。

背景技術(shù)：

1914年，美國科學(xué)家Bridgman通過高壓方法制備了黑磷，這是磷的同素異形體中最穩(wěn)定的一種。Bridgman也在1946年獲得諾貝爾物理學(xué)獎，但獲獎原因是表彰其在高壓物理領(lǐng)域中的杰出貢獻(xiàn)，黑磷本身并沒有引起太多關(guān)注。這種材料從首次制備到之后的100年間，與其相關(guān)的文獻(xiàn)不過100篇左右，平均一年才有一篇。然而在2014年，黑磷的研究獲得了井噴似得發(fā)展，其諸多特異的光電性質(zhì)被發(fā)掘出來，其中我國科學(xué)家也做出了杰出貢獻(xiàn)，比如復(fù)旦大學(xué)張遠(yuǎn)波教授和中國科技大學(xué)的陳仙輝教授課題組在2014年初《自然·納米科技》雜志率先報道了基于二維黑磷的高遷移率的場效應(yīng)晶體管器件。僅這一年與黑磷有關(guān)的研究文章就超過了70篇，接近之前100年發(fā)表的相關(guān)文章的總和。這一部耐人尋味的黑磷發(fā)展史絕非偶然，而是與最近短短幾年內(nèi)，以石墨烯、黑磷烯為代表的超薄二維材料無論在基礎(chǔ)研究，還是在能源和材料等應(yīng)用方面都獲得了突破性的進(jìn)展有關(guān)。其中最主要的就是發(fā)現(xiàn)了鋰電池黑磷電極材料的應(yīng)用，及其在高分解率光電探測器中的應(yīng)用前景。

黑磷的制備方法方面：在1914和1953年，Bridgeman與Keyes分別以白磷為原料，在高溫高壓的條件下（1.2GPa,200℃）制備了黑磷。由于白磷向黑磷的轉(zhuǎn)化過程較短，并且存在明顯的體積變化，因此利用高溫高壓生成的黑磷為黑磷的多晶體并且存在許多的裂紋。黑磷晶粒大小約為0.1mm，由于高壓的方法制備黑磷的實驗條件較為苛刻，科研工作者發(fā)現(xiàn)利用汞催化或利用Bi蒸汽促進(jìn)重結(jié)晶也可以生成黑磷。然而以上所出的方法產(chǎn)率較低并且毒性較大，因此難以進(jìn)行工業(yè)上的大范圍的生產(chǎn)?，F(xiàn)如今主要是在氣相生長過程中添加礦物作為反應(yīng)的促進(jìn)劑從而生成黑磷，例如SnI4、Cu2P20等。在紅磷向黑磷的相變過程中可能會伴隨著包括紅磷以及Au3SnP7等副產(chǎn)物的生成。利用以上的方法在十天內(nèi)可以生長直徑1至2mm的黑磷晶體，黑磷的純度可以達(dá)到99.999at%,但很快氧化且價格相當(dāng)昂貴，難以大面積進(jìn)行應(yīng)用研發(fā)及商業(yè)化。

由于黑磷的極大潛力，為加速商業(yè)化、各種用途的黑磷量產(chǎn)成為制備黑磷的瓶頸。目前的報道中，以2007年發(fā)表在Advanced materials上的一篇文章為代表，Hun-Joon Sohn等人以紅磷為原材料在常溫常壓下通過高能球磨法得到了黑磷。所得純相黑磷結(jié)晶度較低，未表現(xiàn)出較好的電化學(xué)活性，尤其循環(huán)性能較差。盡管反應(yīng)是在常溫常壓下合成，實際上在反應(yīng)容器內(nèi)壓力可達(dá)6GPa,溫度可達(dá)200℃。由此可見，高溫高壓對黑磷的合成是至關(guān)重要的，但不是唯一的。如果我們找到合適的沖擊力，如超高能球磨法，加上氣氛的控制、參數(shù)的優(yōu)選及改性材料的添加等，黑磷的商業(yè)化瓶頸問題就能解決。為此我們發(fā)明了高頻率瞬間沖擊超高能球磨法，可以在100℃左右的溫度條件下，完成有商業(yè)價值的納米黑磷合成工作。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米黑磷的制備方法，高頻率瞬間沖擊超高能球磨法，可以在100℃左右的溫度條件下，完成有商業(yè)價值的納米黑磷合成工作，以解決現(xiàn)有技術(shù)中導(dǎo)致的上述多項缺陷。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下的技術(shù)方案：一種納米黑磷的制備方法，包括以下步驟：

1）將原料紅磷和球形磨介填裝磨罐，完成封蓋；

2）抽真空0.08-0.1Pa，再加氬氣或其他惰性氣體到正壓0.08-0.1Pa,然后以800次/分至1600次/分的頻率進(jìn)行超高能球磨；

3）連續(xù)球磨8-10小時，卸罐后需在真空手套箱內(nèi)開啟并進(jìn)行球料分離，即得道100-300納米晶體黑磷；

4）裝瓶密封，遮光干燥處保存。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，原料紅磷裝料量為磨罐容積的1/3，裝球形磨介量為磨罐容量的1/3。

優(yōu)選的，所述球形磨介組成為：10毫米直徑1/3、8毫米直徑1/3、5毫米1/3組成；或12毫米直徑1/3、10毫米直徑1/3,、8毫米直徑的1/3組成。

優(yōu)選的，所述球形磨介為鋼質(zhì)、不銹鋼質(zhì)、銅質(zhì)、鈦合金質(zhì)、氧化鋯陶瓷、氧化鋁陶瓷、綜合金質(zhì)、氮化陶瓷或瑪瑙質(zhì)中的一種材質(zhì)制成。

優(yōu)選的，所述步驟1）中，添加金屬及合金材料改性或非金屬材料或高分子材料改性材料改性，添加量在0.1%10%之間；

優(yōu)選的，所述金屬材料為：金、銀、銅、鐵、錫、錳、鋅、鉻、釩、鎵、鉑、鎢、鎘、鑭、釕、銠、鈮、鉭、鈰、鈦、鋰、鈷、鎳、鋁、鉛、鎂、金屬硅、鍺、釹、鋨、錸、鏑、銣、銦、釤中的一種或多種納米顆?；蚱胀ǚ奂尤牍材?。

優(yōu)選的，所述合金材料為：鐵基合金、鎳基合金、錳基合金、鉻基合金、鋁基合金、銅基合金、鋅基合金、錫基合金、鎂基合金、鈦基合金、鉛基合金中的一種或多種的納米顆粒或普通粉加入共磨。

優(yōu)選的，所述非金屬材料為石墨烯、碳納米管、碳納米線、富勒烯、活性炭、單晶硅、多晶硅、非晶硅、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化硅、硅酸鈉、硅酸鉀、硅膠、單晶金剛石、多晶金剛石、白炭黑、二氧化硅氣凝膠、硅溶液、氮化硼、氧化硼、氟化硼、硼酸、硼烷、硒化物、硫化物、硅鎢酸、汞、氧化汞、氯化汞、氟化汞、硫酸汞、硝酸汞、沸石、海泡石、莫來石、金紅石、銳鈦石、尖晶石、蒙脫石、膨潤土、高嶺土、偏高嶺土、滑石的一種或多種納米顆?；蚱胀ǚ勰┘尤牍材ァ?/p>

優(yōu)選的，所述高分子材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚苯烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、聚乙酸、乙烯脂、聚甲基丙酸甲酯、聚丙烯甲酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氧化丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷、天然橡膠、丁苯橡膠等納米顆粒的一種或多種或普通粉末加入共磨。

采用以上技術(shù)方案的有益效果是：本發(fā)明的納米黑磷的制備方法是一種可商業(yè)化生產(chǎn)、可抗老化、高導(dǎo)電率的納米改性黑磷的生產(chǎn)技術(shù)，該技術(shù)是以球錘式瞬間高頻率沖擊壓與參數(shù)優(yōu)選、添加元素及惰性氣體控制。構(gòu)成的超高能球磨法，頻率為800次/分-1600次/分的。

附圖說明

圖1為本發(fā)明納米黑磷的SEM圖；

圖2為本發(fā)明電池方向的含銅納米黑磷的XRD圖；

圖3為本發(fā)明光電方向的含硼納米黑磷XRD圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。

一種納米黑磷的制備方法，選用設(shè)備為發(fā)明專利“一軸多筒多維球錘式高能微納米球磨機(jī)，專利號201410391780.7，包括以下步驟：

1）將原料紅磷和球形磨介填裝磨罐，完成封蓋，原料紅磷裝料量為磨罐容積的1/3，裝球形磨介量為磨罐容量的1/3；球形磨介組成為：10毫米直徑1/3、8毫米直徑1/3、5毫米1/3組成；或12毫米直徑1/3、10毫米直徑1/3,、8毫米直徑的1/3組成；

2）抽真空0.08-0.1Pa，再加氬氣或其他惰性氣體到正壓0.08-0.1Pa,然后以800次/分至1600次/分的頻率進(jìn)行超高能球磨；

3）連續(xù)球磨8-10小時，卸罐后需在真空手套箱內(nèi)開啟并進(jìn)行球料分離，即得道100-300納米晶體黑磷；

4）裝瓶密封，遮光干燥處保存。

球形磨介為鋼質(zhì)、不銹鋼質(zhì)、銅質(zhì)、鈦合金質(zhì)、氧化鋯陶瓷、氧化鋁陶瓷、綜合金質(zhì)、氮化陶瓷或瑪瑙質(zhì)中的一種材質(zhì)制成。

添加金屬及合金材料改性或非金屬材料或高分子材料改性材料改性，添加量在0.1%-10%之間；

金屬材料為：金、銀、銅、鐵、錫、錳、鋅、鉻、釩、鎵、鉑、鎢、鎘、鑭、釕、銠、鈮、鉭、鈰、鈦、鋰、鈷、鎳、鋁、鉛、鎂、金屬硅、鍺、釹、鋨、錸、鏑、銣、銦、釤中的一種或多種納米顆?；蚱胀ǚ奂尤牍材ァ?/p>

合金材料為：鐵基合金、鎳基合金、錳基合金、鉻基合金、鋁基合金、銅基合金、鋅基合金、錫基合金、鎂基合金、鈦基合金、鉛基合金中的一種或多種的納米顆?；蚱胀ǚ奂尤牍材ァ?/p>

非金屬材料為石墨烯、碳納米管、碳納米線、富勒烯、活性炭、單晶硅、多晶硅、非晶硅、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化硅、硅酸鈉、硅酸鉀、硅膠、單晶金剛石、多晶金剛石、白炭黑、二氧化硅氣凝膠、硅溶液、氮化硼、氧化硼、氟化硼、硼酸、硼烷、硒化物、硫化物、硅鎢酸、汞、氧化汞、氯化汞、氟化汞、硫酸汞、硝酸汞、沸石、海泡石、莫來石、金紅石、銳鈦石、尖晶石、蒙脫石、膨潤土、高嶺土、偏高嶺土、滑石的一種或多種納米顆?；蚱胀ǚ勰┘尤牍材ァ?/p>

高分子材料為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯醇、聚苯烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、偏氟乙烯、聚乙酸、乙烯脂、聚甲基丙酸甲酯、聚丙烯甲酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氧化丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲醛、聚環(huán)氧乙烷、天然橡膠、丁苯橡膠等納米顆粒的一種或多種或普通粉末加入共磨。

實施例1

將紅磷100g、紫銅粉5g裝入0.5L容積的銅磨罐中，加10mm直徑的紫銅球150g、8mm直徑的紫銅球150g、5mm直徑的紫銅150g,密封罐后抽真空至Pa，然后充氬氣Pa，再將磨球裝到納米摩天磨的輪盤上，固定牢，開機(jī)后調(diào)至100次/分，連續(xù)球磨10小時卸罐，將磨罐放入真空手套箱內(nèi)，將手套箱抽真空加氬氣后，開啟磨罐蓋篩分球料，將料裝并密封后，再從手套箱中取出，即得100-300納米左右的晶體黑磷，成分分析，含磷90%，含銅10%。

實施例2

將紅磷100g、氮化硼10g加入氮化硅磨罐中，加入10mm直徑的氮化硅球150g、8mm的氮化硅球150g及5mm直徑的氮化硅球150g，密封罐后抽真空至0.08-0.1Pa,然后加氬氣至0.08-0.1Pa，再將磨罐裝到納米摩天磨的輪盤上，固定牢，開機(jī)后調(diào)至900次/分，連續(xù)球磨10小時卸罐，將磨罐放入真空手套箱內(nèi)，將手套箱抽真空加氬氣后，開啟磨罐蓋、篩分球料，將料裝入瓶中并密封后，再從手套箱內(nèi)取出，即得100-300納米左右的晶體黑磷，成分分析含磷90%，含硼10%。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。