本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，特別涉及一種Fe摻雜鎳基活性炭催化劑的制備方法及其在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
硝基環(huán)己烷加氫主要生成環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟合成己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用來(lái)合成尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料。由于己內(nèi)酰胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高、耐化學(xué)腐蝕性和可加工性，其應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，主要應(yīng)用于汽車(chē)、醫(yī)療器材、船舶、電子電氣、日常用品等領(lǐng)域。從全球的范圍內(nèi)來(lái)看，己內(nèi)酰胺的消費(fèi)領(lǐng)域主要包括纖維（民用絲、工業(yè)絲、地毯絲）、工程塑料和食品包裝膜三大類(lèi)。此外，己內(nèi)酰胺能用來(lái)生產(chǎn)6-氨基己酸（抗血小板藥物）、月桂氮卓酮等價(jià)值極高的化學(xué)品。
目前合成環(huán)己酮肟工藝主要有環(huán)己酮-羥胺法、氨肟化法、環(huán)己烷光催化亞硝化法、環(huán)己烯法等。環(huán)己酮-羥胺法過(guò)程中需要用到環(huán)已酮，而環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮的技術(shù)至今難以普及在工業(yè)生產(chǎn)中；光亞硝化法需用大量的紫外光進(jìn)行輻射反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程耗能太大。并且上述生產(chǎn)工藝過(guò)程均需消耗發(fā)煙硫酸，因而均存在不同程度的環(huán)境污染和生成低價(jià)值副產(chǎn)物硫酸銨造成資源浪費(fèi)等問(wèn)題。而新興的硝基環(huán)己烷生產(chǎn)路線綠色環(huán)保、環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單。因此，提高在此路線中環(huán)己酮肟的產(chǎn)率、降低成本是關(guān)鍵所在。
活性金屬為元素周期表中的第Ⅷ族元素的負(fù)載型催化劑具有較好的加氫活性，被廣泛應(yīng)用于硝基環(huán)己烷加氫過(guò)程。
湘潭大學(xué)羅和安等人（CN102125840A）發(fā)明了以碳納米管為載體負(fù)載第Ⅷ族元素和堿金屬元素的催化劑及其加氫應(yīng)用。存在催化劑成本高等問(wèn)題。
湘潭大學(xué)劉平樂(lè)等人（CN104341318A）發(fā)明了以分子篩為載體負(fù)載第Ⅷ族元素催化硝基環(huán)己烷加氫的方法。該方法存在當(dāng)負(fù)載貴金屬時(shí)催化劑成本高，負(fù)載非貴金屬時(shí)催化劑活性低等問(wèn)題。
綜上所述，目前的硝基環(huán)己烷加氫工藝存在催化劑成本高、環(huán)境污染較嚴(yán)重等問(wèn)題，且以非貴金屬直接替代貴金屬以降低成本時(shí)又會(huì)造成產(chǎn)率過(guò)低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種Fe摻雜鎳基活性炭催化劑的制備方法及其在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種Fe摻雜鎳基活性炭催化劑的制備方法，包括如下步驟：
（1）將Ni( NO3 )2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O先加水溶解，再與酸活化的活性炭混合，然后在25~45℃攪拌浸漬8~16小時(shí)；酸活化的活性炭、Ni( NO3 )2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的質(zhì)量比為1：0.5~1.5：0.05~0.22。
（2）將步驟（1）所得懸浮液置于干燥箱中100~130℃干燥10~20小時(shí)，然后將干燥后的固狀物用研缽研成粉末狀，放入管式爐中焙燒還原，得到Fe摻雜鎳基活性炭催化劑。
進(jìn)一步地，活性炭酸活化的方法為：在活性炭中按1：15~25的固液質(zhì)量比，加入濃硝酸，常溫下浸泡8~16小時(shí)，懸濁液抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，80~120℃干燥10~15小時(shí)得到酸活化的活性炭。
進(jìn)一步地，焙燒還原的方法為：第一段在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以4~8℃/min的升溫速率從室溫升溫至200~400℃，第二段氮?dú)獗Ｗo(hù)下200~400℃恒溫焙燒1~4小時(shí)，第三段200~400℃恒溫氫氣還原1~3小時(shí)，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。
上述的Fe摻雜鎳基活性炭催化劑在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟：
在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入硝基環(huán)己烷及其質(zhì)量5~30%的Fe摻雜鎳基活性炭催化劑，同時(shí)加入硝基環(huán)己烷質(zhì)量8~14倍的乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣3~5次，真空泵將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中，控制壓力為0.2~0.5MPa，40~80℃反應(yīng)6~12小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果在于：
（1）本發(fā)明以Fe進(jìn)行摻雜改性，成本低，污染小，且不會(huì)腐蝕設(shè)備，采用非貴金屬鎳做活性組分，活性炭作為載體，均能明顯降低成本。
（2）本發(fā)明所得催化劑用于硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下提高硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己酮肟選擇性，從而實(shí)現(xiàn)低成本催化劑生產(chǎn)高質(zhì)量環(huán)己酮肟。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的Fe摻雜鎳基活性炭催化劑的制備工藝流程框圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1
稱(chēng)取10g商品活性炭，置于單口燒瓶中，按照1：20的固液質(zhì)量比，加入濃硝酸，常溫下浸泡12h，懸濁液抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，100℃干燥12h得到活化后的活性炭。稱(chēng)取上述預(yù)處理后的活性炭1g置于單口燒瓶中，稱(chēng)取1.13gNi( NO3 )2·6H2O，0.0734gFe(NO3)3·9H2O，用34g蒸餾水溶解后，溶液加入到裝有活性炭的單口燒瓶中，加入磁石，于30℃下攪拌浸漬10h。將攪拌后的懸浮液置于燒杯中放入干燥箱中110℃干燥12個(gè)小時(shí)，將干燥后的固狀物用研缽研成粉末狀，放入管式爐中焙燒還原，第一段在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30-350℃進(jìn)行以5℃/Min升溫速率的升溫，第二段350-350℃進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4個(gè)小時(shí)，第三段350-350℃進(jìn)行氫氣還原3個(gè)小時(shí)，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫。得到催化劑組成：1%Fe-20%Ni/AC。
實(shí)施例2
稱(chēng)取0.12g實(shí)施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入0 .5g硝基環(huán)己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的60℃反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓到0 .3 MPa，開(kāi)啟磁力攪拌，反應(yīng)計(jì)時(shí)開(kāi)始。反應(yīng)8小時(shí)后，將反應(yīng)混合液過(guò)濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為87.55%，環(huán)己酮肟的選擇性為83.09%。
實(shí)施例3
稱(chēng)取0.12g實(shí)施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入0 .5g硝基環(huán)己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的50℃反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓到0 .3 MPa，開(kāi)啟磁力攪拌，反應(yīng)計(jì)時(shí)開(kāi)始。反應(yīng)8小時(shí)后，將反應(yīng)混合液過(guò)濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為75 .63%，環(huán)己酮肟的選擇性為81 .21%。
實(shí)施例4
稱(chēng)取0.12g實(shí)施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入0 .5g硝基環(huán)己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的60℃反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓到0 .4MPa，開(kāi)啟磁力攪拌，反應(yīng)計(jì)時(shí)開(kāi)始。反應(yīng)8小時(shí)后，將反應(yīng)混合液過(guò)濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為91 .63%，環(huán)己酮肟的選擇性為71 .21%。
實(shí)施例5
稱(chēng)取0.12g實(shí)施例1所得的1%Fe-20%Ni/AC 催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入0 .5g硝基環(huán)己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的60℃反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓到0 .3 MPa，開(kāi)啟磁力攪拌，反應(yīng)計(jì)時(shí)開(kāi)始。反應(yīng)7小時(shí)后，將反應(yīng)混合液過(guò)濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為82 .73%，環(huán)己酮肟的選擇性為77.41%。
對(duì)比例1
不對(duì)催化劑進(jìn)行摻Fe改性，具體如下：
稱(chēng)取10g商品活性炭，置于單口燒瓶中，按照1：20的固液質(zhì)量比，加入濃硝酸，常溫下浸泡12h,懸濁液抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，100℃干燥12h得到活化后的活性炭。稱(chēng)取上述預(yù)處理后的活性炭1g置于單口燒瓶中，稱(chēng)取1.13gNi( NO3 )2·6H2O,用34g蒸餾水溶解后，溶液加入到裝有活性炭的單口燒瓶中，加入磁石，于30℃下攪拌浸漬10h。將攪拌后的懸浮液置于燒杯中放入干燥箱中110℃干燥12個(gè)小時(shí)，將干燥后的固狀物用研缽研成粉末狀，放入管式爐中焙燒還原，第一段在氮?dú)獗Ｗo(hù)下30-350℃進(jìn)行以5℃/Min升溫速率的升溫，第二段350-350℃進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4個(gè)小時(shí)，第三段350-350℃進(jìn)行氫氣還原3個(gè)小時(shí)，后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫。得到催化劑組成：20%Ni/AC。
稱(chēng)取0.12g對(duì)比例1所得的20%Ni/AC 催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入0 .5g硝基環(huán)己烷，5 .2g乙二胺，放入磁子，密封高壓釜，用氫氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空泵將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的60℃反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓到0 .3 MPa，開(kāi)啟磁力攪拌，反應(yīng)計(jì)時(shí)開(kāi)始。反應(yīng)8小時(shí)后，將反應(yīng)混合液過(guò)濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為46.78%，環(huán)己酮肟的選擇性為52.20%。