本發(fā)明涉及一種脫硫催化劑及其制備方法，具體涉及一種有機硫水解催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：有機硫廣泛存在于天然氣、石油氣和各種工業(yè)尾氣中。羰基硫(COS)是有機硫混合物的重要組成部分，它能被氧化形成硫氧化物且能促進光化學(xué)反應(yīng)，促進酸雨的形成。此外，它會腐蝕管道設(shè)備，并造成脫硫催化劑的中毒。隨著環(huán)保法規(guī)越來越嚴(yán)格以及從經(jīng)濟角度考慮，脫除COS具有重要意義。水解法是目前脫除COS的主要方法，其具有轉(zhuǎn)化率高，耗能低，副反應(yīng)少等優(yōu)點。其脫除過程是：COS+H2O→CO2+H2S，COS一般先與水反應(yīng)生成H2S，之后采用脫硫劑除去H2S。目前的COS水解催化劑主要有兩類：一是以γ-Al2O3為代表的金屬氧化物，另一種是以活性炭為代表的非金屬氧化物。γ-Al2O3比表面積大，具有一定的表面活性，熱穩(wěn)定性和吸附性能，可以通過改變表面酸堿性的方法提高其性能，但其抗硫酸鹽的能力較差?；钚蕴烤哂休^豐富的孔道結(jié)構(gòu)，良好的電子傳導(dǎo)性和較弱的金屬載體相互作用等特點。美國專利US4455446公布了一種在γ-Al2O3上負載硫化鉑的COS水解催化劑，不足之處是其催化劑制備成本高，壽命短。中國專利CN1069673A公開了一種在γ-Al2O3上負載2～25％的K2CO3-COS水解催化劑，轉(zhuǎn)化率雖高，但原料氣含量很低，只有5mg/m3。中國專利CN105817265A公布了一種液體羰基硫水解催化劑，包含有機胺類化合物、相轉(zhuǎn)移催化劑和無機助劑，成分較為復(fù)雜。中國專利CN104549542A公布了一種以TiO2改性鋁土礦載體，以氧化鉀和氧化鈉為活性組分的COS水解催化劑具有較好的抗硫酸鹽性能，但是反應(yīng)溫度較高。上述專利中提到的COS水解催化劑普遍存在反應(yīng)溫度高、成本高、制備過程較復(fù)雜的缺點。此外，對反應(yīng)生成的H2S還需采用額外的脫硫劑進行脫除。因此如果能開發(fā)新型的催化劑在低溫催化水解COS的同時又能同時脫除反應(yīng)產(chǎn)生的H2S氣體，無疑將大大促進該技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是COS水解催化劑普遍存在反應(yīng)溫度高、成本高、制備過程較復(fù)雜的缺點，此外，對反應(yīng)生成的H2S還需采用額外的脫硫劑進行脫除，過程復(fù)雜，目的在于提供一種有機硫水解催化劑及其制備方法，制備得到的類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑能夠在低溫下高效催化水解COS，同時還能脫除反應(yīng)生成的H2S氣體。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種有機硫水解催化劑，以可溶性鎂鹽和可溶性鐵鹽為原料通過共沉淀法制得，所述可溶性鎂鹽和可溶性鐵鹽的物質(zhì)的量的比值為3:1～7:1。優(yōu)選地，所述可溶性鎂鹽為MgCl2、Mg(NO3)2、MgSO4中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述可溶性鐵鹽為FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述催化劑用于COS催化水解反應(yīng)，所述反應(yīng)溫度為30℃～100℃。一種有機硫水解催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟A，按上述比例配制可溶性鎂鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液；步驟B，配制氫氧化鈉和無水碳酸鈉的混合溶液；步驟C，在攪拌所述步驟A配制的可溶性鎂鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液的同時，將所述步驟B配制的氫氧化鈉和無水碳酸鈉的混合溶液滴加入可溶性鎂鹽和可溶性鐵鹽的混合溶液中以調(diào)節(jié)pH值為9～11，滴加結(jié)束后升溫至80～100℃，繼續(xù)攪拌1～3h，然后靜置12～36h；步驟D，將所述步驟C制得的產(chǎn)物進行離心、洗滌多次至中性，將得到的產(chǎn)物進行干燥制得鎂鐵類水滑石；步驟E，將所述步驟D制備的鎂鐵類水滑石經(jīng)焙燒處理，得到類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑。優(yōu)選地，所述步驟B中，氫氧化鈉和無水碳酸鈉的物質(zhì)的量的比值為：10～13。優(yōu)選地，所述步驟C中，滴加速度為5ml/min。優(yōu)選地，所述步驟D中，干燥溫度為70～130℃，所述干燥的時間為6～18h。優(yōu)選地，所述步驟E中，焙燒的溫度為500～700℃，所述焙燒時間為3～5h。優(yōu)選地，所述步驟E中，焙燒過程的升溫速率為3～4℃/min。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果：1、本發(fā)明提供一種有機硫水解催化劑，所述催化劑可將氣體中的COS脫除，并能同時脫除水解反應(yīng)產(chǎn)生的H2S氣體，不需要額外使用硫化氫脫除劑；2、本發(fā)明提供一種有機硫水解催化劑，所述催化劑在低溫下可實現(xiàn)羰基硫的高效脫除，節(jié)能降耗，成本較低；3、本發(fā)明提供一種有機硫水解催化劑的制備方法，本發(fā)明采用的催化劑制備方法簡單易行，無需負載活性組分，節(jié)省了合成催化劑的工作量，且所用原料廉價易得。附圖說明此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明實施例的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，并不構(gòu)成對本發(fā)明實施例的限定。在附圖中：圖1為本發(fā)明實施例1～5中催化劑A～E焙燒前對應(yīng)類水滑石的XRD圖；圖2為本發(fā)明實施例1～5中焙燒后所得的催化劑A～E的XRD圖；圖3為本發(fā)明實施例3中催化劑C用于COS水解反應(yīng)活性測試時所收集尾氣的紅外譜圖。具體實施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定。實施例1本發(fā)明一種有機硫水解催化劑的制備方法制備類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑A，具體步驟依次為：步驟A，稱取14.419g的Mg(NO3)2·6H2O和7.575g的Fe(NO3)3·9H2O并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，形成混合溶液a，其中，控制鎂離子的物質(zhì)的量與鐵離子的物質(zhì)的量的比值為3:1；步驟B，稱取6.4g氫氧化鈉和1.325g無水碳酸鈉并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌，形成混合溶液b；步驟C，在攪拌條件下，將所述混合溶液b用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴加至混合溶液a中，滴加完畢后溶液的pH為9～11左右，待滴加完畢后升溫至80℃，繼續(xù)攪拌3h，然后靜置36h；步驟D，將所述步驟C制備的產(chǎn)物進行離心、洗滌至中性，經(jīng)70℃干燥18h得到類水滑石，標(biāo)記為MgFe-LDH-3:1；步驟E，將步驟D所制備的MgFe-LDH-3:1置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至500℃經(jīng)高溫焙燒5h，即得所述催化劑A。實施例2本發(fā)明一種有機硫水解催化劑的制備方法制備類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑B，具體步驟依次為：步驟A，稱取15.380g的Mg(NO3)2·6H2O和6.060g的Fe(NO3)3·9H2O并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，形成混合溶液a，其中，控制鎂離子的物質(zhì)的量與鐵離子的物質(zhì)的量的比值為4:1；步驟B，稱取6.4g氫氧化鈉和1.325g無水碳酸鈉并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌，形成混合溶液b；步驟C，在攪拌條件下，將所述混合溶液b用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴加至混合溶液a中，滴加完畢后溶液的pH為9～11之間，待滴加完畢后升溫至85℃，繼續(xù)攪拌2.5h，然后靜置30h；步驟D，將所述步驟C制備的產(chǎn)物進行離心、洗滌至中性，經(jīng)85℃干燥15h得到類水滑石，標(biāo)記為MgFe-LDH-4:1；步驟E，將步驟D所制備的MgFe-LDH-4:1置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至550℃經(jīng)高溫焙燒4.5h，即得所述催化劑B。實施例3本發(fā)明一種有機硫水解催化劑的制備方法制備類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑C，具體步驟依次為：步驟A，稱取16.026g的Mg(NO3)2·6H2O和5.050g的Fe(NO3)3·9H2O并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，形成混合溶液a，其中，控制鎂離子的物質(zhì)的量與鐵離子的物質(zhì)的量的比值為5:1；步驟B，稱取6.4g氫氧化鈉和1.325g無水碳酸鈉并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌，形成混合溶液b；步驟C，在攪拌條件下，將所述混合溶液b用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴加至混合溶液a中，滴加完畢后溶液的pH為9～11之間，待滴加完畢后升溫至90℃，繼續(xù)攪拌2h，然后靜置24h；步驟D，將所述步驟C制備的產(chǎn)物進行離心、洗滌至中性，經(jīng)100℃干燥12h得到類水滑石，標(biāo)記為MgFe-LDH-5:1；步驟E，將步驟D所述的MgFe-LDH-5:1置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至600℃經(jīng)高溫焙燒4h，即得所述催化劑C。實施例4本發(fā)明一種有機硫水解催化劑的制備方法制備類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑D，具體步驟依次為：步驟A，稱取16.487g的Mg(NO3)2·6H2O和4.323g的Fe(NO3)3·9H2O并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散10min，形成混合溶液a，其中，控制鎂離子的物質(zhì)的量與鐵離子的物質(zhì)的量的比值為6:1；步驟B，稱取6.4g氫氧化鈉和1.325g無水碳酸鈉并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌，形成混合溶液b；步驟C，在攪拌條件下，將所述混合溶液b用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴加至混合溶液a中，滴加完畢后溶液的pH為9～11之間，待滴加完畢后升溫至95℃，繼續(xù)攪拌1.5h，靜置18h；步驟D，將所述步驟C制備的產(chǎn)物進行離心、洗滌至中性，經(jīng)115℃干燥9h得到類水滑石，標(biāo)記為MgFe-LDH-6:1；步驟E，將步驟D所述的MgFe-LDH-6:1置于馬弗爐中，以3.5℃/min的速率升溫至650℃經(jīng)高溫焙燒3.5h，即得所述催化劑D。實施例5本發(fā)明一種有機硫水解催化劑的制備方法制備類水滑石衍生復(fù)合氧化物催化劑E，具體步驟依次為：步驟A，稱取16.827g的Mg(NO3)2·6H2O和3.788g的Fe(NO3)3·9H2O并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，溶解后超聲分散15min，形成混合溶液a，其中，控制鎂離子的物質(zhì)的量與鐵離子的物質(zhì)的量的比值為7:1；步驟B，稱取6.4g氫氧化鈉和1.325g無水碳酸鈉并將其混合后完全溶于250ml去離子水中，攪拌20min后倒入三口燒瓶中繼續(xù)攪拌，形成混合溶液b；步驟C，在攪拌條件下，將所述混合溶液b用蠕動泵以5ml/min的速度緩慢滴加至混合溶液a中，滴加完畢后溶液的pH為9～11之間，待滴加完畢后升溫至100℃，繼續(xù)攪拌1h，靜置12h；步驟D，將所述步驟C制備的產(chǎn)物進行離心、洗滌至中性，經(jīng)130℃干燥6h得到類水滑石，標(biāo)記為MgFe-LDH-7:1；步驟E，將步驟D所述的MgFe-LDH-7:1置于馬弗爐中，以4℃/min的速率升溫至700℃經(jīng)高溫焙燒3h，即得所述催化劑E。對比例1采用商業(yè)Fe2O3脫硫劑，標(biāo)記為F。對比例2以商業(yè)氧化鋁為載體，采用浸漬法負載6％(wt)K2CO3作為有機硫水解劑。具體步驟是，稱取一定質(zhì)量的商業(yè)活性氧化鋁作為載體，再稱取活性氧化鋁質(zhì)量的6％(wt)的K2CO3溶解于去離子水中，采用浸漬法將K2CO3浸漬到活性氧化鋁載體上，經(jīng)烘干制得有機硫水解劑，標(biāo)記為G。特性表征分析：X射線粉末衍射采用荷蘭Panalytical公司X'PertPRO型X射線粉末衍射儀測定，用來確定催化劑的物相組成。其中，射線源為Co靶，測試精度為0.001°/step，入射波長為0.1790nm，管流為40mA，管壓為40kV，掃描步長為0.02°，掃描速率為0.60sec/step，每步掃描時間為10s。傅里葉紅外光譜采用美國ThermoNicole公司NEXUS670型光譜儀測定。測試范圍為4000cm-1～650cm-1，分辨率為2cm-1，掃描次數(shù)32次。將得到的樣品進行表征分析，圖1是本發(fā)明實施例1～5制備的催化劑A～E焙燒前對應(yīng)類水滑石的XRD圖，由圖可以看出在鎂鐵摩爾比為3:1到7:1之間均合成了類水滑石結(jié)構(gòu)，其七個特征峰分別是類水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的衍射峰，鎂鐵摩爾比為3:1和4:1的類水滑石比其他比例的類水滑石峰型更加尖銳，是因為這兩種比例的類水滑石有更好的晶形。圖2是本發(fā)明實施例1～5制備的催化劑A～E的XRD圖，可以看出，經(jīng)焙燒后，類水滑石的特征峰全部消失，說明類水滑石結(jié)構(gòu)坍塌，形成了金屬氧化物MgO和鎂鐵尖晶石相。圖3是將本發(fā)明實施例3中催化劑C用于COS水解反應(yīng)活性測試時所收集尾氣的紅外譜圖，它是扣除了高純氦氣背景后的紅外譜圖，可以看出在667cm-1和2350cm-1處出現(xiàn)了CO2的吸收峰，其中667cm-1為CO2的彎曲振動，2350cm-1為CO2的不對稱伸縮振動，說明反應(yīng)產(chǎn)生了CO2，從而說明反應(yīng)是COS水解過程。性能測試：活性測試條件是：反應(yīng)溫度為30℃～100℃，催化劑質(zhì)量為0.1g，原料氣濃度為111.6mg/cm3COS/N2，原料氣流速為30ml·min-1～40ml·min-1，反應(yīng)管內(nèi)徑為5mm，反應(yīng)物中的水蒸氣溫度為25℃～60℃，活性以COS的轉(zhuǎn)化率(％)表示；并測試反應(yīng)溫度為70℃時，尾氣中的H2S濃度(ppm)，由氣相色譜和H2S氣體檢測管檢測(檢測管檢測范圍為2～50ppm)。測試結(jié)果如表1所示：表1本發(fā)明實施例1～5中催化劑A～E和對比例F～G用于COS水解反應(yīng)測試的活性數(shù)據(jù)樣品40℃50℃60℃70℃80℃90℃100℃H2S濃度A63.892.595.798.099.0100.0100.00.0B37.093.595.098.099.4100.0100.00.0C77.998.499.599.7100.0100.0100.00.0D50.596.598.399.5100.0100.099.90.0E27.492.797.998.598.9100.0100.00.0F3.35.44.55.85.74.24.40.0G72.495.798.899.5100.0100.00100.0035.0由表中數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明實施例1～5中催化劑A～E催化水解COS的轉(zhuǎn)化率在50℃時均能達到90％以上，其中催化劑C的轉(zhuǎn)化率達到98.4％，進一步提高反應(yīng)溫度，所有催化劑的轉(zhuǎn)化率均能接近或達到100％。催化劑A～E測試過程的尾氣中均未檢測到H2S，說明水解反應(yīng)產(chǎn)生的H2S也被完全脫除。對比例的催化劑F雖然脫除H2S的效果和實施例一致，但COS水解性能很差；G的COS水解性能雖然和實施例3中的催化劑C性能相當(dāng)，但其H2S脫除效果較差，無法同步實現(xiàn)催化水解COS和脫除反應(yīng)所產(chǎn)生的H2S氣體。本發(fā)明實施例1～5中的催化劑A～E在低溫下對催化水解COS有很高活性，且能同時脫除反應(yīng)產(chǎn)生的H2S氣體。相對于對比1制備的催化劑F，本發(fā)明實施例1～5中催化劑A～E均含有較多的M-O鍵使其具有較高的COS水解活性。同時本發(fā)明實施例1～5中催化劑A～E相對于對比例2的催化劑G，均存在較多的弱堿性位和溫和堿性位，水解反應(yīng)產(chǎn)生的H2S氣體是酸性氣體，能夠吸附在催化劑表面上而被脫除。以上所述的具體實施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3