本發(fā)明涉及一種鈀碳催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

燃油中有機(jī)含硫化合物是主要的大氣污染源之一，化工原料中的含硫化合物則會(huì)造成貴金屬加氫催化劑的中毒。隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇，石油中有機(jī)含硫化合物含量逐漸增高，但環(huán)保法規(guī)對(duì)燃油中硫含量的要求卻日益嚴(yán)格，對(duì)油品的深度脫硫的要求越來(lái)越高。

在煉油廠中，油品中有機(jī)含硫化合物的脫除主要是通過(guò)加氫精制工藝中的加氫脫硫(HDS)過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，即在高溫高壓以及催化劑作用下，將有機(jī)含硫化合物中硫原子還原為硫化氫，實(shí)現(xiàn)脫硫。傳統(tǒng)的HDS催化劑為負(fù)載型Co-Mo、Ni-Mo或Ni-W雙金屬硫化物。以柴油餾分油為例，其深度和超深度加氫脫硫在反應(yīng)物方面與常規(guī)的加氫脫硫有顯著的差異。原油中的含硫化合物可分為非雜環(huán)與雜環(huán)兩類。前者主要包括硫醇和硫醚類，易于脫除。雜環(huán)類主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物。大分子的二苯并噻吩(DBT)及其烷基取代物如4,6-二甲基二苯并噻吩是柴油中最難脫除的含硫化合物。有關(guān)報(bào)道表明(Appl.Catal.B,2003,41:207-238)，硫含量小于500ppm時(shí)，柴油餾分油中主要的含硫化合物是烷基取代的二苯并噻吩類化合物。因此柴油深度加氫脫硫針對(duì)的主要是這些大分子的芳香稠環(huán)含硫化合物。這對(duì)傳統(tǒng)的硫化物催化劑提出了很大的挑戰(zhàn)。原因是硫化物催化劑一般為層狀結(jié)構(gòu)，由于空間位阻效應(yīng)，芳香稠環(huán)含硫化合物分子中的硫原子很難接近硫化物催化劑的活性中心進(jìn)行反應(yīng)。而當(dāng)DBT類含硫化合物中的芳環(huán)加氫生成四氫二苯并噻吩或六氫二苯并噻吩后，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲，可以降低空間位阻，HDS活性顯著提高。也就是說(shuō)，要提高脫除DBT類稠環(huán)含硫化合物的效率，達(dá)到深度脫硫的目的，催化劑需要有良好的加氫活性。

負(fù)載型貴金屬是一類重要的高活性加氫催化劑，因此在深度加氫脫硫領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。在考察過(guò)的貴金屬中，Pd和Pt在對(duì)DBT類含硫化合物的HDS反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和最佳的耐硫性能(J.Catal.,2005,235:229-240；J.Catal.,2006,242:207-216)。二者各有特點(diǎn)：Pt有較高的C–S鍵斷裂活性而Pd加氫活性較高但脫硫活性比Pt催化劑低(J.Catal.,2005,235:229-240；J.Catal.,2006,242:207-216)。制約貴金屬催化劑應(yīng)用的一個(gè)重要問(wèn)題是貴金屬在加氫脫硫反應(yīng)條件下穩(wěn)定性較差，易失活。硫中毒是造成貴金屬催化劑失活的一個(gè)主要原因。硫主要通過(guò)以下兩方面影響貴金屬的催化性能：(1)硫在活性位上的強(qiáng)烈吸附；(2)反應(yīng)生成的H₂S吸附在貴金屬活性組分表面，不僅降低了活性組分與載體相互作用，還會(huì)與活性組分反應(yīng)生成遷移性更強(qiáng)但沒有活性的金屬硫化物，導(dǎo)致活性相的團(tuán)聚，造成催化劑的永久失活(J.Catal.,1997,169:338-346)。

目前，提高貴金屬耐硫性能和活性的一個(gè)常用的方法是提高催化劑載體的酸性。作為電子授體的貴金屬活性中心的電荷會(huì)部分轉(zhuǎn)移到作為電子受體的載體酸中心上，形成所謂的缺電子(electron-deficient)結(jié)構(gòu)(Appl.Catal.A,1999,188:3-35)。這些缺電子的貴金屬活性位與作為電子受體的硫之間結(jié)合力較弱，從而具有較高的耐硫性能(Catal.Today,2007,123:198-207)。缺電子貴金屬對(duì)芳環(huán)有很高的加氫活性(Appl.Catal.A,1999,188:3-35)，因此提高催化劑的酸性也是提高其HDS活性的一個(gè)有效途徑。但是，提高載體的酸性會(huì)引發(fā)或加劇結(jié)焦和裂化等副反應(yīng)，反而造成催化劑的失活(Catal.Today,2007,123:198-207)。因此，本領(lǐng)域亟需開發(fā)一種加氫脫硫催化劑以使在提高貴金屬耐硫性能的同時(shí)不發(fā)生結(jié)焦和裂化等副反應(yīng)，保持或提高催化劑的活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈀碳催化劑的制備方法，以該方法制備得到的鈀碳催化劑具有良好的活性、直接脫硫路徑選擇性強(qiáng)及穩(wěn)定性好。

本發(fā)明的另一目的在于提供由所述制備方法制備得到的鈀碳催化劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供所述鈀碳催化劑的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明提供一種鈀碳催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)對(duì)活性碳原料進(jìn)行酸氧化處理；

(2)使用堿金屬氫氧化物處理步驟(1)酸氧化處理后的活性碳；

(3)以步驟(2)處理后得到的活性碳作為載體制備所述鈀碳催化劑。

有別于傳統(tǒng)的通過(guò)提高載體酸性提高貴金屬活性組分活性和耐硫性能的方法，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)由上述方法制備得到的鈀碳催化劑具有很高的加氫脫硫活性和直接脫硫路徑選擇性，能夠降低氫耗，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，另外，由于所述鈀碳催化劑載體活性碳消除表面強(qiáng)酸中心，抑制結(jié)焦等副反應(yīng)，因此，本發(fā)明鈀碳催化劑具有良好的活性、直接脫硫路徑選擇性及穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明對(duì)步驟(1)中所采用的活性碳原料并不特別限定其來(lái)源及制備方法，其可商購(gòu)或按現(xiàn)有技術(shù)制備得到。作為推薦的實(shí)施方式，本發(fā)明優(yōu)選自果殼活性碳、椰殼活性炭和木質(zhì)活性炭中的一種或多種。

在本發(fā)明一些具體實(shí)施方式中，所述步驟(1)可為：在所述活性碳原料中加入具有氧化性的酸性水溶液，回流煮沸，過(guò)濾并洗滌至中性，干燥制得酸氧化處理后的活性碳。在本發(fā)明一些具體實(shí)施方式中，所述硝酸水溶液的濃度為0.5～5mol/L，所述活性碳原料與該硝酸水溶液的質(zhì)量體積比為1～5g:10～100ml。在本發(fā)明所述一些具體實(shí)施方式中，在該硝酸水溶液中回流煮沸1～8h，且在真空條件下于50～120℃烘干。

在一些具體實(shí)施方式中，本發(fā)明制備方法的步驟(2)中所述堿金屬氫氧化物選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。優(yōu)選地，在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方法中，所述堿金屬氫氧化物的水溶液為氫氧化鈉水溶液和/或氫氧化鉀水溶液。

在本發(fā)明一些具體實(shí)施方式中，步驟(2)可為：在步驟(1)酸氧化處理后的活性碳中加入所述堿金屬氫氧化物的水溶液，攪拌，過(guò)濾并洗滌至中性，干燥制得堿處理后得到的活性碳。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述堿金屬氫氧化物的水溶液的濃度0.5～5mol/L，所述步驟(1)酸氧化處理后的活性碳與該堿金屬氫氧化物的水溶液的質(zhì)量體積比為1～5g:10～100ml。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，該攪拌是在15～50℃處理2～50h，且該干燥是在真空條件下50～120℃烘干。

在本發(fā)明的的一些具體實(shí)施方式中，步驟(3)包括如下步驟：

(i)以步驟(2)處理后得到的活性碳作為載體制備負(fù)載型Pd催化劑前驅(qū)體；

(ii)以步驟(i)制得的負(fù)載型Pd催化劑前驅(qū)體制備所述鈀碳催化劑。

本發(fā)明并不特別限定所述負(fù)載型Pd催化劑前驅(qū)體的制備方法，如可以采用傳統(tǒng)的離子交換法、共沉淀法或浸漬法等制備所述負(fù)載型Pd催化劑前驅(qū)體。優(yōu)選地，采用等體積浸漬法制備所述負(fù)載型Pd催化劑前驅(qū)體。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，將所述負(fù)載型Pd催化劑前驅(qū)體置于氫氣氣氛下，采用程序升溫還原的方法制備所述鈀碳催化劑。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，氫氣氣氛的壓力為1～10MPa，所述程序升溫是以1～10℃/min的速率升溫至100～400℃，還原時(shí)間為1～24h。

另一方面，本發(fā)明提供一種鈀碳催化劑，其是由前述制備方法制備得到的。

本發(fā)明對(duì)所述鈀碳催化劑中活性金屬Pd的負(fù)載量不作限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要制備Pd質(zhì)量含量不同的鈀碳催化劑。本發(fā)明所述質(zhì)量含量應(yīng)當(dāng)理解為特定組分的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的含量比例，在本發(fā)明的一具體實(shí)施方式中，以鈀碳催化劑的總質(zhì)量為100％計(jì)，該鈀碳催化劑含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％～10％的活性組分Pd。本發(fā)明Pd活性組分特指金屬Pd，而不是鈀的化合物。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述鈀碳催化劑還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～10％的堿金屬。

再一方面，本發(fā)明還提供所述鈀碳催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用。如前所述，本發(fā)明的鈀碳催化劑在加氫脫硫反應(yīng)中具有良好的活性、直接脫硫路徑選擇性強(qiáng)及穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述加氫脫硫反應(yīng)的原料選自汽油、煤油、柴油餾分油或化工原料中噻吩類芳香環(huán)含硫化物中的一種或多種，優(yōu)選地，所述噻吩類芳香環(huán)含硫化物為二苯并噻吩。在本發(fā)明的一些具體實(shí)施方式中，所述加氫脫硫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行；優(yōu)選地，所述加氫脫硫反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度200～400℃，壓力1.0～10.0MPa，氫油體積比不超過(guò)10000Nm³/m³，重時(shí)空速0.1～100小時(shí)^-1。

再一方面，本發(fā)明還可提供所述鈀碳催化劑在以二苯并噻吩衍生物制備相應(yīng)聯(lián)苯衍生物中的應(yīng)用。本發(fā)明所述二苯并噻吩衍生物通常情況下可含有一些對(duì)本發(fā)明鈀碳催化劑不反應(yīng)的官能團(tuán)，但這并非限制要求，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要也可選擇一些與二苯并噻吩脫硫一起被氫化的官能團(tuán)以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)目的。

綜上可知，本發(fā)明主要提供了一種鈀碳催化劑及其制備方法，由該方法制備得到的鈀碳催化劑具有很高的加氫脫硫活性和直接脫硫路徑選擇性，能夠降低氫耗，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。更為重要的是，所述鈀碳催化劑穩(wěn)定性顯著優(yōu)于相應(yīng)的以酸性活性炭作載體的鈀碳催化劑，在深度脫硫領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明鈀碳催化劑增加了Pd活性組分的電子密度，維持其金屬狀態(tài)，另一方面消除活性炭載體表面強(qiáng)酸中心，抑制結(jié)焦等副反應(yīng)，從而使得催化劑有良好的活性、直接脫硫路徑選擇性及穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1是以果殼活性炭(AC)、硝酸處理的果殼活性炭(HC)、NaOH處理的HC(NaC)和KOH處理的HC(KC)作載體的Pd催化劑在Pd 3d區(qū)域的XPS譜圖。

圖2是DBT在Pd/AC、Pd/HC、Pd/NaC和Pd/KC上進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)時(shí)脫硫率(x_HDS)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。

圖3是DBT在Pd/AC、Pd/HC、Pd/NaC和Pd/KC上進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)時(shí)聯(lián)苯(BP)選擇性。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中，各原始試劑材料均可商購(gòu)獲得，未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法為所屬領(lǐng)域熟知的常規(guī)方法和常規(guī)條件，或按照儀器制造商所建議的條件。

對(duì)比例1

制備果殼活性炭載體。

稱取1克市售果殼炭，加入到20mL去離子水中，回流狀態(tài)下煮沸0.5小時(shí)去除雜質(zhì)。過(guò)濾后將所得固體用去離子水充分洗滌，然后在真空烘箱中于95℃烘干，制得的載體記作AC。AC的比表面積如下表1所示，由表1可見，AC具有較大的比表面積(560m²/g)。分別用質(zhì)量滴定(Carbon,1990,28:675-82)和Boehm滴定(Appl.Surf.Sci.,2008,254:7035-41；Appl.Surf.Sci.,2012,258:8247-52)的方法測(cè)定活性炭載體的零電荷點(diǎn)(pH_PZC)以及表面含氧官能團(tuán)分布，結(jié)果列于表1。AC的pH_PZC值接近于中性(7.62)，主要的含氧官能團(tuán)為酸性的羰基含氧官能團(tuán)以及少量的酚羥基酸性官能團(tuán)和堿性含氧官能團(tuán)。

對(duì)比例2

稀硝酸處理果殼活性炭載體。

稱取1.0克AC，加到15mL的7.5mol/L硝酸水溶液中，回流狀態(tài)下煮沸6小時(shí)。過(guò)濾后將所得固體用去離子水充分洗滌至液體為中性，然后在真空烘箱中于95℃烘干，制得的載體記作HC。HC的比表面積如下表1所示，由表1可見，HC的比表面積(489m²/g)略低于AC(560m²/g)。HC的pH_PZC值呈酸性(2.55)。HNO₃處理產(chǎn)生了大量的強(qiáng)酸性的羧基含氧官能團(tuán)以及少量的內(nèi)酯基。酚羥基的含量較AC有所增加，但羰基含量有所降低。在HC中沒有檢測(cè)到堿性含氧官能團(tuán)。

實(shí)施例1

用NaOH處理HC載體。

稱取1.0克HC，加到20mL的NaOH水溶液(1mol/L)中，室溫下攪拌48小時(shí)。過(guò)濾后將所得固體用去離子水充分洗滌至液體為中性，然后在真空烘箱中于95℃烘干，制得的載體記作NaC。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)得Na的質(zhì)量含量為3.1％。NaC的比表面積如下表1所示，由表1可見，NaC的比表面積(284m²/g)顯著低于AC(560m²/g)。NaC的pH_PZC值呈堿性(9.61)。NaOH處理將HC中大量的酸性含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為堿性的含氧官能團(tuán)。幾乎完全消除了羧基和內(nèi)酯基官能團(tuán)，酚羥基降低了一半左右。但羰基含氧官能團(tuán)含量明顯增加。NaC中總的堿性含氧官能團(tuán)和酸性含氧官能團(tuán)含量相當(dāng)。

實(shí)施例2

用KOH處理HC載體。

稱取1.0克HC，加到20mL的KOH水溶液(1mol/L)中，室溫下攪拌48小時(shí)。過(guò)濾后將所得固體用去離子水充分洗滌至液體為中性，然后在真空烘箱中于95℃烘干，制得的載體記作KC。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)得K的質(zhì)量含量為4.1％。KC的比表面積如下表1所示，由表1可見，KC的比表面積(234m²/g)顯著低于AC(560m²/g)。KC的pH_PZC值呈堿性(9.49)。KC中仍含有少量的羧基。與HC相比，內(nèi)酯基和羰基含量都有增加，而酚羥基數(shù)量顯著降低。KC中總的堿性含氧官能團(tuán)和酸性含氧官能團(tuán)含量相當(dāng)。

表1活性炭載體比表面積(S_g)、pH_PZC及含氧官能團(tuán)分布

實(shí)施例3

負(fù)載型Pd催化劑的制備

采用等體積浸漬的方法制備負(fù)載型Pd催化劑前驅(qū)體：首先將計(jì)量的PdCl₂溶于計(jì)量的稀HCl溶液(0.4mol/L)中，室溫下分別浸漬到前述制備的活性炭載體(AC、HC、NaC或KC)上。室溫下靜置8小時(shí)后于真空烘箱95℃干燥制得催化劑前驅(qū)體。

將0.05克制得的催化劑前驅(qū)體壓片成型并破碎至20～40目，置于內(nèi)徑8mm的固定床反應(yīng)器中，用程序升溫還原的方法制備負(fù)載型的Pd催化劑。具體條件如下：在總壓1.0MPa的氫氣氣氛中以10℃/min的升溫速率從室溫升到300℃，氣體流量為75NmL/min，保持1小時(shí)后自然降溫至反應(yīng)溫度，制得負(fù)載型Pd催化劑。催化劑中Pd的質(zhì)量含量為0.5％。

以AC、HC、NaC和KC作載體制得的Pd/AC、Pd/HC、Pd/KC和Pd/NaC催化劑在Pd 3d區(qū)域的XPS譜圖如圖1所示，由圖1可以看出，Pd/HC和Pd/AC中同時(shí)含有金屬態(tài)的Pd(記作Pd⁰)和缺電子狀態(tài)的Pd(記作Pd^δ+)，而Pd/KC和Pd/NaC中主要活性組分為Pd⁰。堿金屬助劑起到了提高Pd活性組分電子密度，維持其金屬狀態(tài)的作用。

實(shí)施例4

以實(shí)施例3中所述的Pd/AC、Pd/HC、Pd/KC和Pd/NaC作催化劑，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8％的二苯并噻吩的十氫萘溶液為模擬油品在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了加氫脫硫的試驗(yàn)。按實(shí)施例3所述的方法制備好催化劑并將床層溫度調(diào)整至反應(yīng)溫度后(300℃)，將氫氣壓力增加至5.0MPa，然后用高壓計(jì)量泵向反應(yīng)器中輸送模擬油品，在反應(yīng)器出口處經(jīng)氣液分離器分離出液體用于產(chǎn)物分析。其他反應(yīng)條件：重時(shí)空速(WHSV)為54小時(shí)^-1，H₂/油品體積比為1500Nm³/m³。原料和產(chǎn)物用Agilent 6890氣相色譜分析。定義脫硫率x_HDS為：

x_HDS＝(C₀-C_DBT-C_i)/C₀×100％ (1)

其中，C₀和C_DBT分別為原料油品和產(chǎn)品中DBT的含量，C_i為產(chǎn)品中DBT的含硫中間體如四氫二苯并噻吩和六氫二苯并噻吩的含量。反應(yīng)結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，Pd/NaC和Pd/KC的活性和穩(wěn)定性均顯著優(yōu)于Pd/AC和Pd/HC。其中，Pd/KC表現(xiàn)出最高的活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，在50小時(shí)內(nèi)未見明顯失活。

DBT類含硫化合物的HDS反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，可以看作由直接脫硫(DDS)和加氫兩條平行反應(yīng)路徑構(gòu)成。聯(lián)苯(BP)是DDS反應(yīng)路徑的唯一產(chǎn)物。在有機(jī)含硫化合物存在的情況下，BP很難進(jìn)一步加氫生成苯基環(huán)己烷(Appl.Catal.A,2008,344:175-182)，因此可以用BP的選擇性(S_BP)作為催化劑DDS路徑選擇性的指標(biāo)。由圖3可以看出，在Pd/HC催化劑上，BP選擇性為53％，則加氫路徑的選擇性為47％，說(shuō)明直接脫硫路徑和加氫路徑并重。在Pd/AC催化劑上，BP選擇性(63％)略高于在Pd/HC上的值(53％)。但是在Pd/NaC和Pd/KC催化劑上，BP選擇性顯著增加，均大于95％，DBT幾乎完全通過(guò)DDS路徑脫硫，因此催化劑氫耗較低，具有較好的經(jīng)濟(jì)性。

一般認(rèn)為DBT主要通過(guò)氫解的方式脫硫生成BP(Top.Catal.,2011,54:290-298)，而氫解反應(yīng)主要由金屬活性中心催化(J.Phys.Chem.,1983,87:2284-2287)。由實(shí)施例3可見，Pd主要以Pd⁰的形式存在于Pd/KC和Pd/NaC中，說(shuō)明HC經(jīng)KOH和NaOH處理引入堿金屬助劑后，有利于提高Pd的電子密度，維持其金屬狀態(tài)。另外，由對(duì)比例2及實(shí)施例1～2可以看出，HC經(jīng)KOH或NaOH堿處理后會(huì)消除強(qiáng)酸中心，抑制結(jié)焦等副反應(yīng)，從而保障了催化劑的優(yōu)良穩(wěn)定性。堿金屬的助催化作用使得Pd/KC和Pd/NaC催化劑表現(xiàn)出良好的活性、直接脫硫路徑選擇性及穩(wěn)定性。

本發(fā)明經(jīng)過(guò)上述的描述，已清楚地公開了本發(fā)明催化劑組成和制備條件。但是，本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員十分清楚，對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行一些修改和改進(jìn)。所以，只要不離開本發(fā)明的精神，對(duì)本發(fā)明所進(jìn)行的任何修改和改進(jìn)都應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。