本發(fā)明涉及一種CO氣相合成草酸酯的催化劑、制備方法及應用。
背景技術:
草酸酯是重要的化工原料,可用于制備草酸、乙二醇、碳酸酯、藥物和染料的中間體,塑料促進劑和溶劑等。傳統(tǒng)的草酸二甲酯的合成方法是利用草酸和甲醇的酯化反應,其主要原料之一的草酸是用甲酸鈉法生產(chǎn),將一氧化碳和氫氧化鈉在160℃,18-20kg壓力下,合成甲酸鈉,然后在400℃濃縮脫氫成草酸鈉,再與硫酸鉛作用生成草酸鉛,進一步用硫酸酸化得草酸粗品,最后用碳酸鋇和百分之一的聚丙烯酰胺凝聚沉淀,得精制草酸,但是,其生產(chǎn)工藝流程長,能耗高、污染大、成本較高,需要尋找新的生產(chǎn)工藝。由CO和亞硝酸甲酯氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯開辟了一條從碳一原料出發(fā)生產(chǎn)草酸的新的路線,八十年代以來,國外陸續(xù)報道了草酸合成的新進展。
日本專利JP8242656特許公報首先公開了一條采用鉑族金屬負載型催化劑進行CO與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工藝流程,催化劑的時空收率為432g/L·h,經(jīng)480小時連續(xù)反應,收率不降低。
美國專利US4334433公開了Pd-Mo/Al2O3和Pd-Ni/Al2O3催化劑,在常壓下、110℃和空速2000h-1,初始原料氣組成:CH3ONO-15%、CO-20%、CH3OH-15%、NO-3%、N2-47%(體積濃度,以下所有氣體的濃度均指體積濃度)的條件下,草酸二甲酯時空收率為400g/L·h,由CO生成草酸二甲酯的選擇性達到95%。
美國專利US4507494公開了一種Pd-Ti/Al2O3催化劑,在壓力0.24MPa、115-120℃和空速3000h-1,初始原料氣組成:CH3ONO-10%、CO-20%、CH3OH-4%、NO-3%、N2-63%的條件下,連續(xù)反應950小時,草酸二甲酯時空產(chǎn)率為429-462g/L·h,由CO生成草酸二甲酯的選擇性達到95%。
中國專利CN95116136.9公開了一種草酸酯合成用催化劑,鉆用Zr作助劑,用浸漬法制備了Pd-Zr/Al2O3催化劑。在固定床反應裝置上采用該催化劑進行CO與亞硝酸酯合成草 酸酯反應,但該發(fā)明中催化劑的草酸酯收率低,且對原料氣的雜質(zhì)要求較高,產(chǎn)物草酸酯的選擇性95%,亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)化率最高僅為64%。
此后又有大量專利報道了在催化劑組分中分別添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O和SiO2等助劑組成的催化劑,應用于CO與亞硝酸甲酯合成草酸酯的工藝中,但時空產(chǎn)率都比較低。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術中存在活性和選擇性低、穩(wěn)定性差的技術問題,提供一種新的CO氣相合成草酸酯催化劑,該催化劑在一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸酯反應中具有較高的活性和選擇性,而且床層溫度分布合理,可耐受氫氣、水蒸氣等雜質(zhì)的影響,壽命長,反應易于控制等優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑用于CO氣相合成草酸酯反應的用途。
為解決上述技術問題之一,本發(fā)明采用的技術方案如下:一種CO氣相合成草酸酯的催化劑,包括載體、活性組分、助劑,以重量百分比計,催化劑包括如下組分:
a)以鈀為活性組分,以單質(zhì)計用量為載體重量的0.1-4.0%;
b)以元素周期表中ⅣB族或第六周期中的至少一種元素為助劑,以單質(zhì)計用量為載體重量的0.05-4.0%;
c)以氧化鋁為載體。
上述技術方案中,優(yōu)選地,氧化鋁載體的比表面積為3-40米2/克;更優(yōu)選地,氧化鋁載體的比表面積為6-20米2/克;最優(yōu)選地,氧化鋁載體的比表面積為8-10米2/克。
上述技術方案中,優(yōu)選地,氧化鋁載體的孔直徑15納米-40納米;更優(yōu)選地,氧化鋁載體的孔直徑20納米-30納米。
上述技術方案中,活性組分鈀的用量以單質(zhì)計優(yōu)選為載體重量的0.3-1.5%;助劑的用量以單質(zhì)計優(yōu)選為載體重量的0.1-3.0%;氧化鋁載體優(yōu)選為α-Al2O3,或者優(yōu)選為α-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶型,其中α-Al2O3和θ-Al2O3的質(zhì)量比為1~30。
為解決上述技術問題之二,本發(fā)明采用的技術方案如下:一種CO氣相合成草酸酯催化劑的制備方法,包括以下步驟:
α-Al2O3晶型載體:將成型好的擬薄水鋁石經(jīng)700-800℃的水蒸氣處理4-8小時,然后經(jīng)焙燒后制得;α-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶型載體:將擬薄水鋁石粉經(jīng)焙燒制得α- Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按一定比例混合成型,經(jīng)700-800℃的水蒸氣處理4-8小時,然后經(jīng)800-950焙燒2-6小時制得;
(2)將金屬鈀的前驅(qū)體與助劑的鹽配成水溶液,將經(jīng)步驟(1)制得的氧化鋁載體在該溶液中浸漬、干燥、焙燒后制得催化劑;所述金屬鈀的前驅(qū)體選自鈀的鹵化物、硝酸鹽或乙酰丙酮鹽中的至少一種;助劑的鹽選自鋅的硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽中的至少一種。
本技術方案中所述的助劑:通過在活性金屬Pd浸漬液中加入助劑金屬鹽,并形成穩(wěn)定混合溶液,使得在后續(xù)的焙燒過程中穩(wěn)定Pd的晶粒的和改善Pd和載體的相互作用力,用以提高催化劑活性。
上述技術方案中,在步驟(2)中,在助劑鹽配成水溶液中優(yōu)選加入含碳原子數(shù)大于2的有機酸,使水溶液的pH值為3-5;含碳原子數(shù)大于2的有機酸優(yōu)選為選自草酸、丁二酸、檸檬酸、乳酸、對苯二甲酸或者植酸中的至少一種;制備方法還包括步驟(3):將催化劑采用混合氣體在流量為10-150毫升/分·克催化劑、150-400℃的條件下還原2-10小時,混合氣體中包含惰性氣體、氫氣或/和一氧化碳,其中氫氣或/和一氧化碳的摩爾含量優(yōu)選為10%以上,惰性氣體優(yōu)選為選自氮氣、二氧化碳、氦氣或氬氣中的至少一種。
為解決上述技術問題之三,本發(fā)明采用的技術方案如下:將上述催化劑用于CO氣相合成草酸酯反應,以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料,在反應溫度為80-160℃,體積空速為800-6000小時-1,反應壓力為0.1-1.0MPa、CO/亞硝酸酯摩爾比為0.5-3.0的條件下,原料與上述催化劑接觸反應生成草酸酯。
上述技術方案中,反應溫度優(yōu)選為100-140℃,體積空速優(yōu)選為1200-4000小時-1,反應壓力優(yōu)選為0.2-0.6MPa,CO/亞硝酸酯摩爾比優(yōu)選為1.5-2.5。
CO與亞硝酸酯合成草酸酯的反應受催化劑中活性組分Pd在載體表面的分散情況、載體的比表面、酸堿性等性質(zhì)的影響。采用高溫焙燒的氧化鋁晶型可降低載體表面的酸堿性,但載體的表面積損失較大,不利于Pd的分散。本發(fā)明以α-Al2O3和θ-Al2O3的混合晶型作為載體,可同時達到酸堿性低、比表面損失小的效果,明顯提高催化劑性能。此外,CO與亞硝酸酯合成草酸酯的反應屬強放熱反應,熱量的快速撤離可有效提高草酸酯時空產(chǎn)率并降低副產(chǎn)物的生成機率。采用本發(fā)明的技術,可有效調(diào)變載體的酸堿性,同時獲得大孔徑的載體,從而有效提高草酸酯的選擇性。
采用本發(fā)明的技術方案,本發(fā)明的催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯反應中具有較高的活性和選擇性,反應溫度為80-160℃,體積空速為800-6000小時-1,反應壓力為0.1-1.0MPa、CO/亞硝酸酯摩爾比為0.5-3.0的條件下,經(jīng)過3000小時的運轉(zhuǎn),催 化劑性能沒有下降趨勢,草酸二甲酯的時空產(chǎn)率大于760g/L·h,副產(chǎn)碳酸二甲酯含量小于2.0%,而且床層溫度分布合理,可耐受氫氣、水蒸氣等雜質(zhì)的影響,壽命長,易于控制取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述,但是這些實施例無論如何都不對本發(fā)明的范圍構成限制。
具體實施方式
【實施例1】
將成型好的擬薄水鋁石經(jīng)750℃的水蒸氣處理6-8小時,然后經(jīng)1250℃焙燒3小時,制得α-Al2O3氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按1.0wt%Pd+0.45wt%Zr/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用硝酸鋯和氯化鈀,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入丁二酸,使溶液pH=2,然后將比表面積為6.84m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡1小時,再將此固體物在110℃干燥4小時,400℃焙燒2小時,便制成Pd-Zr/Al2O3的催化劑C1。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例2】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按1:1質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理2小時,然后經(jīng)900℃焙燒4小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按2.0wt%Pd+0.5wt%Ti+0.7wt%Bi/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用氯化鈀、硫酸鈦、硝酸鉍,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入丁二酸,使溶液pH=2,然后將比表面積為8.74m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡1小時,再將此固體物在110℃干燥4小時,400℃焙燒2小時,便制成Pd-Ti-Bi/Al2O3的催化劑C2。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例3】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按7:1質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理3小時,然后經(jīng)850℃焙燒5小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按0.75wt%Pd+1.0wt%Ba+0.85wt%La+0.55wt%Ce/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用硝酸鈀、硝酸鋇、硝酸鑭和硝酸鈰,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入對苯二甲 酸,使溶液pH=1,然后將比表面積為8.79m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時,再將此固體物在80℃干燥4小時,450℃焙燒3小時,便制成Pd-Ba-La-Ce/Al2O3的催化劑C3。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例4】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按27:1質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理2小時,然后經(jīng)940℃焙燒6小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按0.3wt%Pd+0.5wt%Zr+1.5wt%La/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用醋酸鈀、醋酸鋯和硝酸鑭,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入檸檬酸,使溶液pH=1.5,然后將比表面積為9.88m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時,再將此固體物在80℃干燥4小時,480℃焙燒4小時,便制成Pd-Zr-La/Al2O3的催化劑C4。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例5】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按30:1質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理3小時,然后經(jīng)820℃焙燒5小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按0.3wt%Pd+0.7wt%Ce/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用硝酸鈀和硝酸鈰,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入植酸,使溶液pH=1.3,然后將比表面積為9.96m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時,再將此固體物在140℃干燥12小時,500℃焙燒4小時,便制成Pd-Ce/Al2O3的催化劑C5。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例6】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按20:1質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理3小時,然后經(jīng)950℃焙燒6小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按1.2wt%Pd+0.3wt%La/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用氯化鈀和硫酸鑭,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入乳酸,使溶液pH=2.8,然后將比表面積為9.17m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡2小時,再將此固體物在120℃干燥10小時,480℃焙燒4小時,便制成Pd-La/Al2O3的催化劑C6。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例7】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按12:1質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理3小時,然后經(jīng)800℃焙燒5小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按1.5wt%Pd+0.3wt%Bi/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用硝酸鈀和硝酸鉍,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入乳酸與植酸,使溶液pH=3.5,然后將比表面積為9.04m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡2小時,再將此固體物在130℃干燥9小時,520℃焙燒4小時,便制成Pd-Bi/Al2O3的催化劑C7。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例8】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按3:1質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理3小時,然后經(jīng)850℃焙燒3小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按1.0wt%Pd+0.25wt%Zr+0.15wt%Au/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用氯化鈀、氧氯化鋯和氯金酸,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入丁二酸,使溶液pH=2,然后將比表面積為8.21m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡1小時,再將此固體物在110℃干燥4小時,400℃焙燒2小時,便制成Pd-Zr-Au/Al2O3的催化劑C8。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例9】
將成型好的擬薄水鋁石經(jīng)750℃的水蒸氣處理7小時,然后經(jīng)1250℃焙燒3小時,制得α-Al2O3氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按1.0wt%Pd+0.25wt%Pt/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用氯化鈀和氯鉑酸,配制浸漬液,在浸漬液中加入丁二酸,使溶液pH=2,然后將比表面積為6.83m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡4小時,再將此固體物在110℃干燥4小時,400℃焙燒2小時,便制成Pd-Pt/Al2O3的催化劑C9。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例10】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按1:2 質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理3小時,然后經(jīng)880℃焙燒4小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按1.5wt%Pd+0.3wt%W+1.2wt%Zr/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用醋酸鈀、偏鎢酸銨和硝酸鋯,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入乳酸與植酸,使溶液pH=3.0,然后將比表面積為8.32m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時,再將此固體物在110℃干燥7小時,500℃焙燒4小時,便制成Pd-W-Zr/Al2O3的催化劑C10。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例11】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按40:1質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理3小時,然后經(jīng)800℃焙燒4小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按1.5wt%Pd+1.2wt%Pb/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用醋酸鈀和硝酸鉛,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入乳酸與植酸,使溶液pH=3.0,然后將比表面積為7.75m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡3小時,再將此固體物在100℃干燥3小時,480℃焙燒4小時,便制成Pd-Pb/Al2O3的催化劑C11。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例12】
將擬薄水鋁石粉經(jīng)1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉,再和擬薄水鋁石粉按12:1質(zhì)量比例混合成型,經(jīng)750℃的水蒸氣處理3小時,然后經(jīng)800℃焙燒5小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按1.5wt%Pd/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用醋酸鈀,根據(jù)負載量配制浸漬液,在浸漬液中加入乳酸與植酸,使溶液pH=3.5,然后將比表面積為9.04m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡5小時,在100℃干燥4小時,再在420℃焙燒7小時,便制成Pd/Al2O3的催化劑C12。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【比較例1】
采用專利CN95116136.9中實施例3所述方法制得比較催化劑,記為D1。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【比較例2】
將擬薄水鋁石粉在750℃焙燒4小時,制得θ-Al2O3,將擬薄水鋁石粉在1250℃焙燒4小時,制得α-Al2O3粉。再將θ-Al2O3和α-Al2O3粉按1:1質(zhì)量比例機械混合成型后經(jīng)750℃焙燒4小時,制得α-Al2O3和θ-Al2O3混晶氧化鋁載體。稱取100g氧化鋁載體,以金屬單質(zhì)計(以下同),按2.0wt%Pd+0.5wt%Zn+0.7wt%La/Al2O3含量制備催化劑,具體步驟如下:選用醋酸鑭,根據(jù)負載量配制浸漬液,為了控制稀土金屬對載體表面的修飾,在浸漬液中加入丁二酸,使溶液pH=2,然后將比表面積為7.57m2/g的Al2O3載體在浸漬液中浸泡1小時,再將此固體物在110℃干燥4小時,400℃焙燒2小時,然后把此稀土改性的的載體根據(jù)Pd和Zn的負載量,選用氯化鈀和硝酸鋅配制成浸漬液中浸泡6小時,在90℃干燥3小時,再在380℃焙燒5小時,便制成Pd-Zn-La/Al2O3的催化劑D2。催化劑組成、性質(zhì)見表1。
【實施例13】
本實施例說明實施例1-12所得催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯反應中的應用。
取本發(fā)明實施例1-12所得催化劑C1-C12各40克裝入內(nèi)徑為20毫米的不銹鋼反應管中,采用混合氣體在流量為50毫升/分·克催化劑、240℃的條件下還原4小時,混合氣體中包含摩爾含量為40%的氫氣、15%的一氧化碳以及余量氮氣。還原后通入一氧化碳與亞硝酸甲酯進行反應考評。催化劑在反應溫度128℃,反應體積空速為2800h-1,反應壓力為0.25MPa,CO/亞硝酸甲酯的摩爾比為2:1的條件下進行反應。反應200h的結果列于表2。
【比較例3】
取比較例1-2所得催化劑40克裝入內(nèi)徑為20毫米的不銹鋼反應管,采用與實施例1-12同樣的原料以及條件進行反應考評。反應200h的結果列于表2。
【實施例14】
本實施例說明實施例4所得催化劑在一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反應中改變工藝條件的試驗結果。
取本發(fā)明實施例4所得催化劑40克裝入內(nèi)徑為20毫米的不銹鋼反應管中。采用混合氣體在流量為140毫升/分·克催化劑、190℃的條件下還原8小時,混合氣體中包含摩爾含 量為70%的氫氣以及余量氮氣。還原后通入一氧化碳與亞硝酸甲酯,改變工藝條件進行試驗。反應200h的結果列于表3。
【實施例15】
本實施例說明實施例6所得催化劑在草酸酯加氫制乙二醇中6000小時的試驗結果。
取本發(fā)明實施例6所得催化劑40克裝入內(nèi)徑為20毫米的不銹鋼反應管中。采用混合氣體在流量為100毫升/分·克催化劑、180℃的條件下還原5小時,混合氣體中包含摩爾含量為90%的氫氣以及余量氮氣。還原后通入一氧化碳與亞硝酸甲酯,在壓力為0.35MPa下、溫度為135℃、空速為4000h-1,CO/亞硝酸甲酯的摩爾比為1.8的條件下進行反應。
反應6000h的結果列于表4。
【比較例4】
取比較例1所得催化劑40克裝入內(nèi)徑為20毫米的不銹鋼反應管,采用與實施例9同樣的原料以及條件進行反應考評。反應結果列于表4。
表1
表2
表3
表4